專利名稱：用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降解高濃度四氯苯酚的添加活性炭的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)農(nóng)業(yè)的發(fā)展，大量的生活和エ業(yè)廢水排入水體，特別是除草剤、殺蟲劑、除菌劑、熱交換觸媒、絕緣體、潤(rùn)滑劑，這些物質(zhì)的大量的制造和使用，其中所含的有機(jī)物必然引起土壤和水質(zhì)污染，甚至在某些エ業(yè)廢水中其濃度高達(dá)1000 mg/L。這些物質(zhì)毒性強(qiáng)、不易降解，容易在生物體內(nèi)富集，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。而另一方面，地球上可提供的淡水水源越來越稀缺，列入缺水區(qū)域的城市越來越多，尤其是中國(guó)是水質(zhì)型缺水大國(guó)，各地政府都希望通過對(duì)エ業(yè) 廢水的深度處理和回用，提高現(xiàn)有水資源的利用率，解決目前缺水的困難。四氯苯酚(4 - CP)是ー種來自許多エ業(yè)過程中的環(huán)境污染物。由于的有毒性和可能的致癌性，其排放收到廣泛關(guān)注。四氯苯酚可以通過微生物共代謝的過程而被降解，共代謝是ー種特殊的生物降解方式，主要是指微生物的這種不能利用基質(zhì)作為能源和組分元素的有機(jī)物轉(zhuǎn)化作用；共代謝也是ー種重要的生物降解手段，常常用于處理受污染的地表水、エ業(yè)廢水以及有毒有害物質(zhì)。然而，共代謝過程通常是不能持續(xù)進(jìn)行的，能被降解的非生長(zhǎng)性底物一般和生長(zhǎng)性底物含有相同的分子結(jié)構(gòu)，在它們的降解過程中需要同樣的酶來分解底物，因此這2種物質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)性抑制不可避免。為了有效地利用共代謝過程來降解有機(jī)污染物，在有毒的底物和微生物之間需要構(gòu)建一道壁壘。微生物的固定化是ー種可行的能達(dá)到上述要求的技術(shù)，微生物固定化技術(shù)已經(jīng)在制藥，食品生物轉(zhuǎn)化以及ー些特殊化學(xué)用品生產(chǎn)過程中起著重要的應(yīng)用。近些年，這種技術(shù)也被用于污水處理，特別是在促進(jìn)降解有毒化合物的過程中。與微生物懸浮生長(zhǎng)相比，微生物固定化技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是提高反應(yīng)器中的微生物濃度，保護(hù)微生物，縮短水力停留時(shí)間，從而提高反應(yīng)器效率。該方法中常用的固定材料有無機(jī)和有機(jī)兩大類，比如活性炭、硅藻土、褐藻酸珠等。這些材料都被證明是很好的微生物固定的載體。然而，當(dāng)微生物被完全固定，其生長(zhǎng)會(huì)不可避免的減緩。這是由于傳質(zhì)限制和曝氣困難，另ー個(gè)缺點(diǎn)是隨著時(shí)間推移，微生物會(huì)被從固定的基質(zhì)上過濾掉。在污水處理中，應(yīng)用到生物降解有毒有機(jī)物中，表現(xiàn)出底物抑制作用，這反而是ー種優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問題為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的降解エ業(yè)廢水中高濃度四氯苯酚時(shí)基質(zhì)對(duì)細(xì)菌的抑制作用，導(dǎo)致共代謝難以進(jìn)行，細(xì)菌不能生長(zhǎng)的問題。本發(fā)明提供了一種細(xì)菌固定化技術(shù)，通過對(duì)細(xì)菌在添加了活性炭的中空纖維聚砜膜反應(yīng)器中固定化，在苯酚存在的條件下，細(xì)菌可以共代謝降解高濃度的四氯苯酚。技術(shù)方案
用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜，該膜為不對(duì)稱三層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)分為外表層、中間支撐層和內(nèi)表層；每層中均勻分布著活性炭顆粒，顆粒粒徑彡ΙΟμπι ,比表面積1104m2/g,空隙體積O. 92cm3/g,膜的連續(xù)相為透明雙酹A型聚砜,分子量100000 116500,膜的表面和中間層固定有銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。所述活性炭顆粒由椰子殼制成。所述透明雙酚A型聚砜為雙酚A與4，4- ニ氯ニ苯基砜縮聚而成，分子量100000 116500，玻璃化溫度18(Tl90°C，加熱變形溫度170 175°C，拉伸強(qiáng)度75MPa,彎曲模量 2650MPa。用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜的制備方法，步驟為活 化銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培養(yǎng)液經(jīng)離心后棄去上清液,再用生理鹽水液沖洗，制得菌懸液，調(diào)0D600nm=2. O ；固定取中空纖維膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌懸液，震蕩18h，完成固定。每次離心的條件為6000r/min、10min、4°C。所述中空纖維膜是將透明雙酚A型聚砜，活性炭顆粒和I-甲基_2吡咯酮按質(zhì)量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加熱溶解，然后采用濕式紡絲エ藝紡制活性炭中空纖維聚砜膜，濕紡程為2m，紡絲擠出體積流濾15mL/min，紡絲液溫度80°C。有益效果
I.進(jìn)行微生物固定化后，細(xì)菌對(duì)高濃度有毒底物的忍受限度增強(qiáng)，從而得以持續(xù)生長(zhǎng)。固定化細(xì)菌對(duì)高濃度的基質(zhì)的降解主要得益于中空纖維膜對(duì)細(xì)菌的保護(hù)作用，使得細(xì)菌得以生長(zhǎng)，從而降解基質(zhì)；與微生物懸浮生長(zhǎng)相比，微生物固定化技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是提高反應(yīng)器中的微生物濃度，保護(hù)微生物，縮短水力停留時(shí)間，從而提高反應(yīng)器效率。2.活性炭顆粒的加入，使膜結(jié)構(gòu)更為疏松，孔隙變大，在廢水生物處理的領(lǐng)域，膜的結(jié)構(gòu)決定了微生物生長(zhǎng)環(huán)境的優(yōu)劣，而此膜內(nèi)部疏松孔大的特點(diǎn)，可以在數(shù)量上容納更多的微生物的生長(zhǎng)，提聞了I旲的吸附能力，并且提聞?dòng)袡C(jī)物傳質(zhì)的速率，從而提聞降解效率；而且活性炭的加入在提高膜的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，膜的柔韌性依然好，紡織過程能使紡絲液保持在適當(dāng)?shù)臏囟群驼扯?，可紡性良好；活性炭中空纖維膜的強(qiáng)度大，柔韌性好，可以自由支撐，因此在進(jìn)行廢水生物處理時(shí)，無需再増加任何的支撐物件。3.采用了通用高分子材料聚砜，活性炭顆粒采用廉價(jià)的椰子殼制作，使制作成本大大降低。
圖I是本發(fā)明的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。圖I中，I、致密的外表層，2、中間支撐層，3、相對(duì)疏松的內(nèi)表層，4、活性炭顆粒，5、
細(xì)菌菌落。圖2是本發(fā)明的中空纖維膜表面細(xì)菌SEM示意圖。圖3是本發(fā)明的中空纖維膜表面菌落SEM示意圖。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施方式
不以任何形式限制本發(fā)明的技術(shù)方案，凡是采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例I:
本實(shí)施例是ー種用于降解エ業(yè)廢水中高濃度四氯苯酚的添加活性炭的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜。采用通用的、成本低廉的高分子聚砜為原料，高分子聚砜為透明雙酚A型聚砜，由雙酚A與4，4- ニ氯ニ苯基砜縮聚而成，分子量10000(Tl 16500，玻璃化溫度180 190で，加熱變形溫度170 175°C，拉伸強(qiáng)度75MPa，彎曲模量2650MPa。輔以椰子殼制成的活性炭顆粒，其平均粒徑小于10 μ m,比表面積1104m2/g，空隙體積O. 92cm3/g, I-甲基-2 吡咯酮為溶劑，將高分子聚砜，活性炭顆粒和I-甲基_2吡咯酮按質(zhì)量1:4:5混合。先將各種原料在80°C溫度下溶解，然后采用濕式紡絲エ藝紡制活性炭中空纖維聚砜膜；具體過程為紡絲原液被循環(huán)管道送至紡絲機(jī)，通過計(jì)量泵計(jì)量，然后經(jīng)燭形濾器、連接管而進(jìn)入噴絲頭，濕紡程為2m,紡絲擠出體積流濾15mL/min,紡絲液溫度80°C。銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)可被固定在膜的表面和中間層，保存在瓊脂培養(yǎng)基上，溫度為4 °C,銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培養(yǎng)液包括K2HPO4 · 3Η20，6· Og ；KH2PO4,1. Og ；MgS04 · 7Η20，0· 4g ； (NH4)2SO4, 2. 5g ;蒸餾水，IOOOmL0 細(xì)菌在使用前進(jìn)行活化，培養(yǎng)30h后，再經(jīng)兩次離心(6000r/min、10min、4°C),棄去上清液,再用生理鹽水液沖洗，反復(fù)離心3遍，制得菌懸液，調(diào)0D600nm=2. 0，用于降解實(shí)驗(yàn)。細(xì)菌被收集后，馬上進(jìn)行其固定化。取9cm長(zhǎng)的中空纖維聚砜膜，每9個(gè)束成I捆，共4捆放入500 mL的錐形瓶中，加入混合好的微生物溶液35 mL，放置在搖床上均勻搖晃18h，進(jìn)行微生物的固定。隨后，中空纖維束從溶液中取出，用無菌蒸餾水清洗表面。固定化細(xì)菌降解苯酚和四氯苯酚在膜載體上進(jìn)行，苯酚和四氯苯酚的濃度分別為600mg/L和120mg/L，實(shí)驗(yàn)處理效果很好，降解率可達(dá)100%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例是ー種用于降解エ業(yè)廢水中高濃度四氯苯酚的添加活性炭的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜。膜材料的組成與制備方法與實(shí)施例I相同，但是增加了顆粒活性炭的投加量，將高分子聚砜，活性炭顆粒和I-甲基-2吡咯酮的質(zhì)量比例調(diào)整為1:5:5。所得纖維膜同樣為三層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但是膜的外表面更加致密，活性炭顆粒在膜內(nèi)部的分布更加均勻集中，這樣添加活性炭的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜自身的吸附能力進(jìn)ー步加強(qiáng)，降解實(shí)驗(yàn)時(shí)苯酚和四氯苯酚的濃度調(diào)整為1000mg/L和200mg/L，處理效率也可達(dá)到100%。
實(shí)施例3
用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜，該膜為不對(duì)稱三層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)分為外表層、中間支撐層和內(nèi)表層；每層中均勻分布著活性炭顆粒，顆粒粒徑彡ΙΟμπι ,比表面積1104m2/g,空隙體積0. 92cm3/g,膜的連續(xù)相為透明雙酹A型聚砜,分子量100000 116500,膜的表面和中間層固定有銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)。所述活性炭顆粒由椰子殼制成。所述透明雙酚A型聚砜為雙酚A與4，4- ニ氯ニ苯基砜縮聚而成，分子量100000 116500，玻璃化溫度18(Tl90°C，加熱變形溫度170 175°C，拉伸強(qiáng)度75MPa,彎曲模量 2650MPa。用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜的制備方法，步驟為活化銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)培養(yǎng)液經(jīng)離心后棄去上清液,再用生理鹽水液沖洗，制得菌懸液，調(diào)0D600nm=2. O ；固定取中空纖維膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌懸液，震蕩18h，完成固定。每次離心的條件為6000r/min、10min、4°C。所述中空纖維膜是將透明雙酚A型聚砜，活性炭顆粒和I-甲基_2吡咯酮按質(zhì)量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加熱溶解，然后采用濕式紡絲エ藝紡制活性炭中空纖維聚砜膜，濕紡程為2m，紡絲擠出體積流濾15mL/min，紡絲液溫度80°C。權(quán)利要求
1.用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜，其特征在于該膜為不對(duì)稱三層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)分為外表層、中間支撐層和內(nèi)表層；每層中均勻分布著活性炭顆粒，顆粒粒徑< 10 μ m ,比表面積1104m2/g,空隙體積O. 92cm3/g，膜的連續(xù)相為透明雙酹A型聚砜，分子量10000(Tl 16500，膜的表面和中間層固定有銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜，其特征在于所述活性炭顆粒由椰子殼制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜，其特征在于所述透明雙酚A型聚砜為雙酚A與4，4- 二氯二苯基砜縮聚而成，分子量100000 116500，玻璃化溫度18(Tl90°C，加熱變形溫度170 175°C，拉伸強(qiáng)度75MPa，彎曲模量 2650MPa。
4.上述任一權(quán)利要求所述用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜的制備方法，其特征在于 a.活化銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)培養(yǎng)液經(jīng)離心后棄去上清液,再用生理鹽水液沖洗，制得菌懸液，調(diào)0D600nm=2. O ； b.固定取中空纖維膜，放入容器中，向容器中加入混合好的菌懸液，震蕩18h,完成固定。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜的制備方法，其特征在于每次離心的條件為6000r/min、10min、4°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜的制備方法，其特征在于所述中空纖維膜是將透明雙酚A型聚砜，活性炭顆粒和I-甲基-2吡咯酮按質(zhì)量1:4: 5 1:5:5混合，在80°C下加熱溶解，然后采用濕式紡絲工藝紡制活性炭中空纖維聚砜膜，濕紡程為2m，紡絲擠出體積流濾15mL/min，紡絲液溫度80°C。
全文摘要
用于降解高濃度四氯苯酚的細(xì)菌固定化中空纖維聚砜膜及其制備方法,該膜為不對(duì)稱三層結(jié)構(gòu)，從外到內(nèi)分為外表層、中間支撐層和內(nèi)表層；每層中均勻分布著活性炭顆粒，顆粒粒徑≤10μm，比表面積1104m2/g，空隙體積0.92cm3/g，膜的連續(xù)相為透明雙酚A型聚砜，分子量100000~116500，膜的表面和中間層固定有銅綠假單胞菌。進(jìn)行微生物固定化后，細(xì)菌對(duì)高濃度有毒底物的忍受限度增強(qiáng)，從而得以持續(xù)生長(zhǎng)。固定化細(xì)菌對(duì)高濃度的基質(zhì)的降解主要得益于中空纖維膜對(duì)細(xì)菌的保護(hù)作用,使得細(xì)菌得以生長(zhǎng),從而降解基質(zhì)。
文檔編號(hào)B01D71/68GK102728246SQ20121020313
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者張文龍, 李軼, 王秋英, 袁遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:河海大學(xué)