專利名稱：一種水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鉛廢水處理用復(fù)合材料，尤其涉及一種水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬離子具有很大的毒性、難分解性和生物體內(nèi)富集性，并且能通過食物鏈的循環(huán)威脅到人體的健康。雖然有些微量元素對人體是有益的，但大部分重金屬并非人體生命活動所需要，而且超過一定的濃度會對人體造成很大的傷害。國標(biāo)GB8978-88《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中就對重金屬最高允許排放濃度進(jìn)行了明確的規(guī)定。而作為強污染物鉛的毒性和危害早已為公眾所知，因此，對于含鉛廢水的處理已引起了廣泛的關(guān)注。 由于重金屬離子具有難分解性，因此，對于重金屬的治理，只能采用轉(zhuǎn)移它們的存在位置和轉(zhuǎn)變它們的物理化學(xué)狀態(tài)的方法。在多年的研究下，已有化學(xué)沉淀法、反滲透法、電解法、離子交換法及生物吸附法等。其中，吸附法具有高效，易操作和可多次循環(huán)利用等優(yōu)點，廣泛用于重金屬離子的吸附。而近年來，生物處理法具有成本低、簡便、不會帶來新的污染等優(yōu)點，也已經(jīng)在重金屬廢水的治理中得到了很好的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含鉛廢水處理用的吸附性好的水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑、其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑的制備方法，其包括以下步驟
1)水合ニ氧化鈦的表面處理按水合ニ氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:0. 15-2. 4選取硅烷偶聯(lián)劑和水合ニ氧化鈦備用，將硅烷偶聯(lián)劑加入至水中攪拌溶解，然后加入水合ニ氧化鈦攪拌反應(yīng)12h后離心、洗滌、干燥，即得到經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦；
2)備料按照正己烷陰離子表面活性劑丙烯酸的質(zhì)量比為100-20018-36 13-50選取正己烷、陰離子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦柿單寧溶液過硫酸銨N-N亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸的質(zhì)量比為4-12 46 :0. 26 :0. 07 100選取經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦、柿單寧溶液、過硫酸銨、及N-N亞甲基雙丙烯酰胺備用；
3)含有丙烯酸鈉的混合液配制配制氫氧化鈉溶液，在冰水浴中將所述氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中，攪拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液，不斷攪拌使其混合均勻，得到含有丙烯酸鈉的混合液；
4)合成將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)10 20分鐘，然后加入步驟(3)所得到的混合液，攪拌，升溫到75° C攪拌反應(yīng)I. 5h ；5)將步驟4)得到的物料倒出，濾掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。上述方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。上述方案中，所述步驟I)中的水合ニ氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I :0. 3。上述方案中，所述步驟I)中的離心速率為3500r/min，離心時間為20min。上述方案中，所述步驟I)中的干燥溫度為80°C，在真空條件下干燥。上述方案中，所述步驟4)中的攪拌速率為450轉(zhuǎn)/分。上述方案中，所述柿單寧溶液的制備方法包括如下步驟將采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸餾水的質(zhì)量比=1 :0. 5 10的比例浸泡兩周后，再壓汁，濾液經(jīng)過真空抽濾后， 自然發(fā)酵I 2年，得到紅褐色柿單寧溶液。上述方案中，所述陰離子表面活性劑為脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯鹽。ー種由上述方法制備得到的水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。ー種由上述方法制備得到的水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑在含鉛廢水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理為本發(fā)明采用反相微乳液聚合法合成該復(fù)合吸附劑，柿單寧接枝到丙烯酸樹脂聚合物結(jié)構(gòu)中，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，用此硅烷偶聯(lián)劑對水合ニ氧化鈦表面進(jìn)行包覆，用反相聚合法讓偶聯(lián)劑中的雙鍵與丙烯酸中雙鍵進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合微球。本發(fā)明的有益效果為
I.合成該復(fù)合吸附劑的原料中，首先合成水合ニ氧化鈦的原料豐富，價格低廉，做吸附劑使用時PH值范圍廣；其次，柿單寧對金屬離子具有很強的降價吸附能力，具有低成本、環(huán)保且吸附高效等優(yōu)勢；因此大大降低了該吸附劑的成本。2.該復(fù)合吸附劑具有無機-有機復(fù)合的優(yōu)勢，用于對Pb2+的吸附實驗，效果良好。3.本發(fā)明合成エ藝流程簡單，聚合速度快，產(chǎn)品易干燥。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)ー步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I :
一種水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑的制備方法，其包括以下步驟
1)水合ニ氧化鈦的表面處理按水合ニ氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:0. 15選取硅烷偶聯(lián)劑和水合ニ氧化鈦備用，將硅烷偶聯(lián)劑加入至水中攪拌溶解，然后加入水合ニ氧化鈦攪拌反應(yīng)12h、離心(3500r/min, 20min)、洗漆、8(TC真空干燥，即得到經(jīng)過娃燒偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦；
2)備料按照正己烷陰離子表面活性劑丙烯酸的質(zhì)量比為10018 13選取正己烷、陰離子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦柿單寧溶液過硫酸銨N-N亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸的質(zhì)量比為4 :46 :0. 26 :0. 07 :100選取經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦、柿單寧溶液、過硫酸銨、及N-N亞甲基雙丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸鈉的混合液配制配制氫氧化鈉溶液，在冰水浴中將所述氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中，攪拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液，不斷攪拌使其混合均勻，得到含有丙烯酸鈉的混合液；
4)合成將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下進(jìn)行反應(yīng)10分鐘，然后加入步驟(3)所得到的混合液，攪拌，升溫到75° C攪拌(450轉(zhuǎn)/分)反應(yīng)I. 5h ；
5)將步驟4)得到的物料倒出，濾掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。將IOOml含鉛離子濃度為240mg/L的溶液裝入平底燒瓶中，將溶液的pH調(diào)為5. 0，然后加入O. IOOOg實施例I所得的復(fù)合吸附劑，將作用液至于磁力攪拌器上于20°C下磁力攪拌，作用7h。然后取上清液，用紫外可見分光光度計測得上清液中金屬離子濃度。根據(jù)n= (C0-Ce)/ CQ*100%及q= (C0- Ce)V/Μ分別計算吸附率η和吸附 量q。其中，Ctl為水溶液中金屬離子的初始濃度(mg/L) ；Ce為水溶液中金屬離子的平衡濃度(mg/L) ；V為溶液體積(L) ;M為復(fù)合吸附劑重量(g)。以下實施例中計算吸附率和吸附量的方法均參照此方法。該復(fù)合吸附劑對pb2+的吸附率達(dá)到94. 60%,吸附量為227. 04mg/g,吸附效果好。實施例2
一種水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑的制備方法，其包括以下步驟
1)水合ニ氧化鈦的表面處理按水合ニ氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:0. 3選取硅烷偶聯(lián)劑和水合ニ氧化鈦備用，將硅烷偶聯(lián)劑加入至水中攪拌溶解，然后加入水合ニ氧化鈦攪拌反應(yīng)12h、離心(3500r/min, 20min)、洗漆、80°C真空干燥，即得到經(jīng)過娃燒偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦；
2)備料按照正己烷陰離子表面活性劑丙烯酸的質(zhì)量比為15027 30選取正己烷、陰離子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦柿單寧溶液過硫酸銨N-N亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸的質(zhì)量比為8 46 :0. 26 :0. 07 :100選取經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦、柿單寧溶液、過硫酸銨、及N-N亞甲基雙丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸鈉的混合液配制配制氫氧化鈉溶液，在冰水浴中將所述氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中，攪拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液，不斷攪拌使其混合均勻，得到含有丙烯酸鈉的混合液；
4)合成將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下進(jìn)行反應(yīng)15分鐘，然后加入步驟(3)所得到的混合液，攪拌，升溫到75° C攪拌(450轉(zhuǎn)/分)反應(yīng)I. 5h ；
5)將步驟4)得到的物料倒出，濾掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑對pb2+的吸附率達(dá)到96. 47%，吸附量為231. 52mg/g,吸附效果好。實施例3
一種水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑的制備方法，其包括以下步驟
I)水合ニ氧化鈦的表面處理按水合ニ氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I :2. 4選取硅烷偶聯(lián)劑和水合ニ氧化鈦備用，將硅烷偶聯(lián)劑加入至水中攪拌溶解，然后加入水合ニ氧化鈦攪拌反應(yīng)12h、離心(3500r/min, 20min)、洗漆、80°C真空干燥，即得到經(jīng)過娃燒偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦；2)備料按照正己烷陰離子表面活性劑丙烯酸的質(zhì)量比為20036 50選取正己烷、陰離子表面活性剤、及丙烯酸，按照上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦柿單寧溶液過硫酸銨N-N亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸的質(zhì)量比為12 46 :0. 26 :0. 07 :100選取經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦、柿單寧溶液、過硫酸銨、及N-N亞甲基雙丙烯酰胺；
3)含有丙烯酸鈉的混合液配制配制氫氧化鈉溶液，在冰水浴中將所述氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中，攪拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液，不斷攪拌使其混合均勻，得到含有丙烯酸鈉的混合液；
4)合成將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合ニ氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌(450轉(zhuǎn)/分)條件下進(jìn)行反應(yīng)20分鐘，然后加入步驟(3)所得到 的混合液，攪拌(450轉(zhuǎn)/分)，升溫到75° C攪拌反應(yīng)I. 5h ；
5)將步驟4)得到的物料倒出，濾掉正己烷，真空干燥即得水合ニ氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑對pb2+的吸附率達(dá)到92. 02%,吸附量為220. 84mg/g,吸附效果好。以上所有實施例中，硅烷偶聯(lián)劑選用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，陰離子表面活性劑選用脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯鹽，如脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸酯鈉，可以理解的是，其并不局限于以上實施例所選。以上所有實施例中，所述柿單寧溶液的制備方法包括如下步驟將采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸餾水的質(zhì)量比=1 :0. 5 10的比例浸泡兩周后，再壓汁，濾液經(jīng)過真空抽濾后，自然發(fā)酵I 2年，得到紅褐色柿單寧溶液。本發(fā)明所列舉的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn)本發(fā)明；以及各エ藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值、以及其區(qū)間值，都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.一種水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 1)水合二氧化鈦的表面處理按水合二氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I:0. 15-2. 4選取硅烷偶聯(lián)劑和水合二氧化鈦備用，將硅烷偶聯(lián)劑加入至水中攪拌溶解，然后加入水合二氧化鈦攪拌反應(yīng)12h后離心、洗滌、干燥，即得到經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的水合二氧化鈦； 2)備料按照正己烷陰離子表面活性劑丙烯酸的質(zhì)量比為100-20018-36 13-50選取正己烷、陰離子表面活性劑、及丙烯酸，按照上述經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合二氧化鈦柿單寧溶液過硫酸銨N-N亞甲基雙丙烯酰胺丙烯酸的質(zhì)量比為4-12 46 :0. 26 :0. 07 100選取經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合二氧化鈦、柿單寧溶液、過硫酸銨、及N-N亞甲基雙丙烯酰胺備用； 3)含有丙烯酸鈉的混合液配制配制氫氧化鈉溶液，在冰水浴中將所述氫氧化鈉溶液加入到丙烯酸中，攪拌，使丙烯酸的中和度保持在70%，再加入N，N、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液，不斷攪拌使其混合均勻，得到含有丙烯酸鈉的混合液； 4)合成將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合二氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)10 20分鐘，然后加入步驟(3)所得到的混合液，攪拌，升溫到75° C攪拌反應(yīng)I. 5h ； 5)將步驟4)得到的物料倒出，濾掉正己烷，真空干燥即得水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的水合二氧化鈦硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為I :0. 3。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的離心速率為3500r/min,離心時間為20min。
5.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的干燥溫度為80°C，在真空條件下干燥。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的攪拌速率為450轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述柿單寧溶液的制備方法包括如下步驟將采摘的青柿子破碎后，按青柿蒸餾水的質(zhì)量比=1 :0. 5 10的比例浸泡兩周后，再壓汁，濾液經(jīng)過真空抽濾后，自然發(fā)酵I 2年，得到紅褐色柿單寧溶液。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽。
9.一種如權(quán)利要求I所述的制備方法制得的水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。
10.一種如權(quán)利要求I所述的制備方法制得的水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑在含鉛廢水處理中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑、其制備方法及其應(yīng)用，該復(fù)合吸附劑的制備包括以下步驟將硅烷偶聯(lián)劑加入水中攪拌溶解，然后加入水合二氧化鈦攪拌反應(yīng)12h后離心、洗滌、干燥，即得到改性的水合二氧化鈦；配制含有丙烯酸鈉的N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、及柿單寧溶液的混合液；將正己烷、陰離子表面活性劑和經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水合二氧化鈦加入反應(yīng)釜內(nèi)，在通入氮氣和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)10～20分鐘，然后加入所述混合液，攪拌，升溫到75°C攪拌反應(yīng)1.5h；濾掉正己烷，真空干燥即得水合二氧化鈦-柿單寧丙烯酸樹脂復(fù)合吸附劑。該復(fù)合吸附劑成本低，具有無機-有機復(fù)合的優(yōu)勢，對pb2+的吸附效果好，且合成工藝流程簡單，聚合速度快，產(chǎn)品易干燥。
文檔編號B01J20/26GK102671640SQ20121016572
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者萬濤, 曹瑞瑞, 王勇, 程順林, 高明 申請人:武漢理工大學(xué)