專利名稱：一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用化學(xué)接枝法制備抗菌超濾膜的方法，特別是涉及一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，屬于超濾膜表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
早期的工業(yè)超濾應(yīng)用于廢水和污水處理。隨著超濾技術(shù)的發(fā)展，超濾膜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)很廣泛，主要包括食品工業(yè)、飲料工業(yè)、乳品工業(yè)、生物發(fā)酵、生物醫(yī)藥、醫(yī)藥化工、生物制劑、中藥制劑、臨床醫(yī)學(xué)、印染廢水、食品工業(yè)廢水處 理、資源回收以及環(huán)境工程等等領(lǐng)域。超濾有很多優(yōu)點(diǎn)I、系統(tǒng)能耗低，生產(chǎn)周期短，與傳統(tǒng)工藝設(shè)備相比，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低，能有效降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。2、系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)先進(jìn)，集成化程度高，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積少，操作與維護(hù)簡(jiǎn)便，工人勞動(dòng)強(qiáng)度低。3、超濾過(guò)程無(wú)相變，可以在常溫及低壓條件下進(jìn)行，因而能耗低。4、物質(zhì)在濃縮分離過(guò)程中不發(fā)生質(zhì)的變化，適合熱敏物質(zhì)的處理。5、能將不同分子量的物質(zhì)分級(jí)分離。6、在使用過(guò)程中超濾膜無(wú)雜質(zhì)脫落，保證超濾液的純凈。聚砜因其熱穩(wěn)定性好，能耐高溫，機(jī)械強(qiáng)度比較大，力學(xué)性能好，耐水解，耐細(xì)菌腐蝕，因而被廣泛應(yīng)用于超濾膜的制備。但是聚砜超濾膜在過(guò)濾污水或者海水等含有大量微生物的水時(shí)，其表面會(huì)因?yàn)槲⑸镒躺鴮⒛た锥氯?。同時(shí)，由于聚砜超濾膜的疏水性，其表面會(huì)吸附很多的污染物。這些都使得膜的使用壽命減短，分離效果下降，也會(huì)增加操作難度和成本，制約著聚砜超濾膜的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前制備耐污染的超濾膜的方法主要是向膜中加入親水性基團(tuán)，改善超濾膜的親水性，使得污染物不易在膜表面附著。王志在Journal of membranescience (310:402-408)將聚苯胺涂在聚砜超濾膜表面來(lái)提高其抗污染能力。徐志康在Polymer (45:399-407)和Bimaterial (26:589-598)上報(bào)道在聚丙烯腈和丙烯腈/馬來(lái)酸酐共聚物的共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善超濾膜的親水性和抗污染能力，研究表明分子量為400的聚乙二醇有最好的抗污染效果。姜忠毅在Journal of membranescience (300:71-78)中提出在聚醚砜超濾膜表面用硼酸鈉交聯(lián)聚乙烯醇，提高了膜表面的親水性，改性膜在牛血清蛋白(BSA)中能夠保持比較穩(wěn)定的通量和86. 3%的流量回復(fù)率。Mayes等在Journal of membrane science (298 :136-146)將丙烯臆和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物與聚丙烯腈進(jìn)行共混，然后采用相轉(zhuǎn)化法制備共混超濾膜，聚乙二醇鏈段在膜表面形成親水性的聚合物刷，通過(guò)牛血清蛋白、海藻酸鈉和腐殖酸污染實(shí)驗(yàn)證明，共混膜具有優(yōu)良的抗污染性能。Ulbricht 等人在 Journal of membrane science (115 :21-47)用二苯酮做光引發(fā)劑，在紫外照射聚乙二醇接到PAN超濾膜上，大大降低蛋白質(zhì)對(duì)PAN膜表面的互相作用。Tseng等人(Biomaterials :15 (725-736))將聚乙二醇和4-氟-3-硝基疊氮苯相結(jié)合,制成光活性的聚乙二醇,通過(guò)紫外光照射其接枝到娃化玻璃表面。Yong和Jongok等人在Langlnuir (16 :9662-9665)用氨基化聚乙二醇與疊氮苯甲酸反應(yīng)生成光活性的聚乙二醇，在紫外燈照射下接枝到聚砜膜表面。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，即通過(guò)膜表面化學(xué)改性的方法制備具有抗菌性的聚砜超濾膜，并通過(guò)條件優(yōu)化，確定出最優(yōu)選的接枝條件，改善超濾膜的抗污染性能和親水性。本方法簡(jiǎn)單易行，條件溫和易于控制。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，基于化學(xué)接枝，通過(guò)化學(xué)引發(fā)劑在膜表面產(chǎn)生活性自由基，將辣素單體及丙烯酰胺等親水性單體接枝于聚砜超濾膜上，技術(shù)方案如下配制含有引發(fā)劑、辣素及親水性單體的反應(yīng)溶液，將已經(jīng)預(yù)處理的聚砜超濾膜片放入反應(yīng)溶液中，10-40°C反應(yīng)O. 2-8小時(shí)進(jìn)行表面改性，即得到抗菌性聚砜超濾膜。所述的辣素為含辣素活性衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺，其濃度為(O. 06-2) g/(100g反應(yīng)溶液)。所述的親水性單體為含有烯烴雙鍵和親水性基團(tuán)的物質(zhì)，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、對(duì)乙烯苯磺酸等，其濃度為(O. 178-5) g/ (IOOg反應(yīng)溶液)。所述的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑(如過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)和焦亞硫酸鉀(K2S2O5)的混合物等)、過(guò)氧類引發(fā)劑(如過(guò)氧化二苯甲酰等)、偶氮類引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈等)，濃度均為(O. 0005-0. l)mol/ (IOOg 反應(yīng)溶液)。所述的反應(yīng)溶液為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、無(wú)水乙醇等和水的混合液。本發(fā)明所述的超濾膜表面改性方法，每一步反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)單易行，條件溫和易于控制；所接枝的親水性單體和辣素衍生物使得超濾膜具有良好的抗污染性和親水性；接枝方法不會(huì)改變膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不會(huì)對(duì)膜的力學(xué)性質(zhì)和耐熱性產(chǎn)生很大的影響，也不會(huì)造成聚砜主鏈的斷裂等不良影響。所制備的超濾膜通量大于100L/ Cm2 · h)，對(duì)牛血清蛋白的截留率大于93%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到85%和80%以上，明顯提高了超濾膜的抗菌抗污染性能。所制備的超濾膜可用于工業(yè)廢水處理、海水淡化等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步闡述。實(shí)施例I、將O. 06g N- (2-羥基_3叔丁基-5甲基)-丙烯酰胺(MBHBA) ,0. 1775g丙烯酰胺加入到24. 7gN, N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，震蕩使其溶解，得到有機(jī)溶液；稱取引發(fā)劑0.095g K2S2OJP O. 075g K2S2O5，加入到25g去離子水中，震蕩使其溶解；將引發(fā)劑溶液慢慢加入到有機(jī)溶液中；最后在25°C下把已經(jīng)用超聲清洗器處理過(guò)的聚砜超濾膜片放入反應(yīng)液中反應(yīng)Ih。
將接枝完成的膜片用去離子水和無(wú)水乙醇洗三遍，進(jìn)行抗污染性和抗菌性的實(shí)驗(yàn)。改性膜的初始純水通量為IOlL/ (m2 *h)，通量恢復(fù)率為87%，牛血清蛋白(BSA)截留率為93. 1%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為87. 2%和82. 4%。實(shí)施例2、將O. 365gMBHBA、l. 07g丙烯酰胺加入到28. 6gN, N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，震蕩使其溶解，得到有機(jī)溶液；稱取引發(fā)劑0.095g K2S2OJP O. 075g K2S2O5，加入到20g去離子水中，震蕩使其溶解；將引發(fā)劑溶液慢慢加入到有機(jī)溶液中；最后在25°C下把已經(jīng)用超聲清洗器處理過(guò)的聚砜超濾膜片放入反應(yīng)液中反應(yīng)lh。
將接枝完成的膜片用去離子水和無(wú)水乙醇洗三遍，進(jìn)行抗污染性和抗菌性的實(shí)驗(yàn)。改性膜的初始純水通量為144L/ (m2 *h)，通量恢復(fù)率為81%，牛血清蛋白(BSA)截留率為94. 8%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為89. 1%和84. 7%。比較例用去離子水和無(wú)水乙醇把聚砜超濾膜片清洗三遍，進(jìn)行抗污染性和抗菌性的實(shí)驗(yàn)?；さ某跏技兯繛?3L/ (m2 *h)，通量恢復(fù)率為82%，BSA截留率為89. 2%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為16. 3%和13. 4%。根據(jù)實(shí)施例和比較例的對(duì)比，可以看出，改性后的聚砜超濾膜的純水通量和抗菌性能增加顯著，總體來(lái)看膜的性能得到了很好的改善。
權(quán)利要求
1.一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于配制含有引發(fā)劑、辣素及親水性單體的反應(yīng)溶液，將已經(jīng)預(yù)處理的聚砜超濾膜片放入反應(yīng)溶液中，在10-40°c條件下反應(yīng).O.2-8小時(shí)進(jìn)行表面改性，即得到抗菌性聚砜超濾膜；其中，辣素為含辣素活性衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺，其濃度為(O. 06-2g) / (IOOg反應(yīng)溶液)；親水性單體為含有烯烴雙鍵和親水性基團(tuán)的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、對(duì)乙烯苯磺酸，其濃度為(O. 178-5g)/ (IOOg反應(yīng)溶液)；引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑、過(guò)氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑，濃度均為(O. 0005-0. Imol)/ (IOOg反應(yīng)溶液);反應(yīng)溶液為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、N-甲基吡咯燒酮、無(wú)水乙醇和水的混合液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀和焦亞硫酸鉀的混合物、過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法，其特征在于制備的超濾膜通量大于100L/ Cm2 · h)，對(duì)牛血清蛋白的截留率大于93%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到85%和80%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法。配制含有引發(fā)劑、辣素及親水性單體的反應(yīng)溶液，將已經(jīng)預(yù)處理的聚砜超濾膜片放入反應(yīng)溶液中，反應(yīng)0.2-8小時(shí)進(jìn)行表面改性，即得到抗菌性聚砜超濾膜；其中，辣素為含辣素衍生結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺；親水性單體為含有烯烴雙鍵和親水性基團(tuán)的丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、對(duì)乙烯苯磺酸等；反應(yīng)溶液為有機(jī)溶劑和水的混合液。所制備的超濾膜通量大于100L/(m2·h),對(duì)牛血清蛋白的截留率大于93%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到85%和80%以上。本方法操作簡(jiǎn)單，明顯提高了超濾膜的抗菌抗污染性能。所制備的超濾膜可用于工業(yè)廢水處理、海水淡化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102698619SQ20121016133
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者孫海靜, 房成, 王劍, 王振, 王曉娟, 高學(xué)理 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)