專利名稱：3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制備方法，特別是聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有常溫操作、無(wú)相態(tài)變化、節(jié)能效果顯著、過(guò)濾精度高，出水水質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)分離膜的篩分和截留作用，可實(shí)現(xiàn)水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物的優(yōu)良去除。聚偏氟乙烯分離膜耐污染、抗化學(xué)氧化性能優(yōu)良，能有效去除水體中的懸浮顆粒和膠體污染物，但常規(guī)的聚偏氟乙烯分離膜不能實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性重金屬離子的去除。在重金屬污染處理工藝中，膜分離技術(shù)目前尚局限于電滲析、納濾和反滲透等技術(shù)，該技術(shù)存在處理成本高、預(yù)處理要求嚴(yán)格的缺點(diǎn)?；瘜W(xué)混凝、聚合物吸附、膠束增強(qiáng)超濾和微濾技術(shù)，有效拓展了膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，但其存在重金屬二次處理以及對(duì)環(huán)境存在潛在危害的缺陷。因此， 研發(fā)吸附性能優(yōu)良的新型分離膜，實(shí)現(xiàn)其對(duì)水體各存在形態(tài)重金屬污染物的去除和資源化利用，是實(shí)施重金屬污染處置的重要舉措。性能優(yōu)良的分離膜研發(fā)一直是高分子材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外正致力于新型分離膜和新型吸附材料的研發(fā)。目前針對(duì)水體重金屬污染物的去除，聚偏氟乙烯分離膜攻關(guān)的重點(diǎn)是表面接枝改性研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者應(yīng)用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等試劑，采用輻射誘導(dǎo)、等離子誘導(dǎo)、溶液熱誘導(dǎo)接枝等技術(shù)，開(kāi)展了聚偏氟乙烯分離膜的改性研究，在其表面接枝具有離子交換性能的羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，有效實(shí)現(xiàn)了水體中游離態(tài)重金屬的吸附去除，但其對(duì)有機(jī)絡(luò)合態(tài)重金屬的去除作用欠佳。針對(duì)水體中重金屬污染物的去除，聚偏氟乙烯分離膜研究重點(diǎn)應(yīng)是在膜中引入具有螯合配位作用的多氨基多元羧酸官能基團(tuán)，如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸，使其與重金屬離子形成多元環(huán)狀螯合物，實(shí)現(xiàn)其對(duì)游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的去除。有研究報(bào)道，以三聚氰胺和二乙烯三胺五乙酸為反應(yīng)試劑，以二甲基亞砜為有機(jī)溶劑，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了聚偏氟乙烯改性分離膜，其能有效實(shí)現(xiàn)水體中有機(jī)絡(luò)合態(tài)重金屬的吸附去除。但該技術(shù)存在膜鑄液制備溫度高、控制條件要求嚴(yán)格的缺陷，如通常反應(yīng)溫度為180°C，并且形成的膠態(tài)物粒徑不能過(guò)大。此外，該技術(shù)制備的聚偏氟乙烯改性分離膜中共混的多氨基多羧酸官能基團(tuán)數(shù)量有限。這些問(wèn)題的存在將影響聚偏氟乙烯分離膜的性能，最終限制了聚偏氟乙烯分離膜在水污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)便、共混均勻、能有效去除水環(huán)境中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬離子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法。本發(fā)明主要是借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸的共價(jià)鍵合反應(yīng)，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，在低于130°C的溫度下，制備3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜。本發(fā)明的制備方法如下
一、共混鑄液的制備
I、原料
主要原料包括二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亞砜，它們的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系
二乙烯三胺五乙酸3_氨丙基三甲氧基硅烷聚偏氟乙烯聚乙烯吡咯烷酮二甲基亞砜=2. 5 4. 5 :3 4 :6. 5 8. 5 :1 I. 5 :55。2、制備方法
a、上述各種原料的加入順序是首先加入二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、配制在空氣中進(jìn)行，在燒杯中，將二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，從加入到充分溶解的整個(gè)過(guò)程中，溶液溫度控制為70°C 80°C ;待完全溶解后將溶液溫度以5°C /min的升溫速率緩慢升高到120°C 130°C，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，確保 3-氨丙基三甲氧基硅烷與二乙烯三胺五乙酸在此溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，待反應(yīng)Ih后， 將溶液溫度由120°C 13(TC降至70°C 8(rC，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，最終控制溫度在70°C 80°C，磁力攪拌，使上述溶液各組分溶解和充分共混，6h后將獲得的共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為50°C 60°C。二、螯合膜的制備
I、平板螯合膜的制備
將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜。2、中空纖維螯合膜的制備
用紡絲機(jī)對(duì)上述共混鑄液進(jìn)行拉制，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為 I. 2^1. 8mL/min ;鑄液擠出速率為I. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為33 35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來(lái)水，水溫為40°C 50°C。3、將上述中空纖維螯合膜和平板螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為0. ro. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在體積比為0. 5^2%(體積比)的過(guò)氧化氫水溶液中保存。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、制備溫度低、操作簡(jiǎn)單、成本低廉；
2、共混效果好，在螯合膜中均勻共混大量多氨基多羧酸化合物，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯分離膜的親水性能，使其與螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基團(tuán)與水體中重金屬污染物配位，能有效去除水環(huán)境中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬離子；
3、提高了對(duì)飲用水凈化的效率，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水中重金屬污染物的去除和再生利用， 拓展了聚偏氟乙烯分離膜在污水處理和資源化利用領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
取50g 二乙烯三胺五乙酸放入燒杯中，加入IlOOg 二甲基亞砜，用磁力攪拌，溶解溫度CN 102527246 A
為70°C ;待完全溶解后，將溶液溫度緩慢升高到120°C，加入60g 3-氨丙基三甲氧基硅烷； 保持溫度在120°C左右，Ih后，將溶液溫度由120°C降至70V ;依次再將130g聚偏氟乙烯、 20g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力攪拌溶解和充分共混，溫度始終控制在70°C ； 6h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡3h，水浴溫度為50°C。將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在0. lmol/L 的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在濃度為0. 5%(體積比)的過(guò)氧化氫水溶液中保存。實(shí)施例2
取67g 二乙烯三胺五乙酸放入燒杯中，加入IlOOg 二甲基亞砜，用磁力攪拌，溶解溫度為73°C ;待完全溶解后，將溶液溫度緩慢升高到123°C，加入64g 3-氨丙基三甲氧基硅烷； 保持溫度在123°C左右，Ih后，將溶液溫度由123°C降至73°C ;依次再將150g聚偏氟乙烯、 21g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力攪拌溶解和充分共混，溫度始終控制在73°C ； 6h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡3. 5h，水浴溫度為52°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為I. 2mL/min ;鑄液擠出速率為I. 3mL/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為33米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來(lái)水，水溫為40°C。用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在0. 2mol/L的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在濃度為1%(體積比)的過(guò)氧化氫水溶液中保存。實(shí)施例3
取80g 二乙烯三胺五乙酸放入燒杯中，加入IlOOg 二甲基亞砜，用磁力攪拌，溶解溫度為77°C ;待完全溶解后，將溶液溫度緩慢升高到126°C，加入72g 3-氨丙基三甲氧基硅烷； 保持溫度在126°C左右，Ih后，將溶液溫度由126°C降至78°C ;依次再將160g聚偏氟乙烯、 27g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力攪拌溶解和充分共混，溫度始終控制在78°C ； 6h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡4h，水浴溫度為57°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為I. 6mL/min ;鑄液擠出速率為1.4mL/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為34米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來(lái)水，水溫為45V。用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在0. 3mol/L的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在濃度為I. 5%(體積比)的過(guò)氧化氫水溶液中保存。實(shí)施例4
取90g 二乙烯三胺五乙酸放入燒杯中，加入IlOOg 二甲基亞砜，用磁力攪拌，溶解溫度為80°C ;待完全溶解后，將溶液溫度緩慢升高到130°C，加入80g 3-氨丙基三甲氧基硅烷； 保持溫度在130°C左右，Ih后，將溶液溫度由130°C降至80°C ;依次再將170g聚偏氟乙烯、 30g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，磁力攪拌溶解和充分共混，溫度始終控制在80°C ； 6h后將制得的共混鑄液置于水浴中脫泡5h，水浴溫度為60°C。用紡絲機(jī)將上述共混鑄液拉制成中空纖維螯合膜，芯液為5%(體積比)乙醇水溶液，流速為I. 8mL/min ;鑄液擠出速率為I. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來(lái)水，水溫為50°C。用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在0. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在濃度為2%(體積比)的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
權(quán)利要求
1. 一種3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法， 其特征在于(1)共混鑄液的制備①原料主要原料包括二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亞砜，它們的用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系二乙烯三胺五乙酸3_氨丙基三甲氧基硅烷聚偏氟乙烯聚乙烯吡咯烷酮二甲基亞砜=2. 5 4. 5 :3 4 :6. 5 8. 5 :1 I. 5 55 ；②制備方法a、上述各種原料的加入順序是首先加入二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；b、配制在空氣中進(jìn)行，在燒杯中，將二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亞砜溶劑中，磁力攪拌，從加入到充分溶解的整個(gè)過(guò)程中，溶液溫度控制為70°C 80°C ;待完全溶解后將溶液溫度以5°C /min的升溫速率緩慢升高到120°C 130°C，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，待反應(yīng)Ih后，將溶液溫度由120°C 130°C降至70°C 80°C，依次將聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，最終控制溫度在70°C 80°C，磁力攪拌，使上述溶液各組分溶解和充分共混，6h后將獲得的共混鑄液置于水浴中脫泡3 5h，水浴溫度為50°C 60°C ；(2)螯合膜的制備①平板螯合膜的制備將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；②中空纖維螯合膜的制備用紡絲機(jī)對(duì)上述共混鑄液進(jìn)行拉制，芯液是為體積比5%乙醇水溶液，流速為.1.2^1. 8mL/min ;鑄液擠出速率為I. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長(zhǎng)度為33 35米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來(lái)水，水溫為40°C 50°C ；③將上述中空纖維螯合膜和平板螯合膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為.0.ro. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出用蒸餾水洗凈后浸泡在體積比為0. 5^2%的過(guò)氧化氫水溶液中保存。
全文摘要
一種3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制備方法，主要采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺五乙酸、二甲基亞砜、聚偏氟乙烯等為主要試劑，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和二乙烯三胺五乙酸在一定溫度下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，應(yīng)用物理共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備出共混鑄液，再將共混鑄液刮制或拉制成螯合膜。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、成本低廉、制備溫度低，生產(chǎn)的螯合膜共混效果好，能有效去除廢水中重金屬污染物。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102527246SQ20111040068
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者付杰, 劉曉偉, 吳春雷, 宋來(lái)洲, 牟文宇, 王洋 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)