納米MoO_x/ZrO₂復(fù)合材料的制備方法

專利名稱：納米MoO_x/ZrO₂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Mo0x/Zr0jt為酸性催化劑在烷烴異構(gòu)化、烴類烷基化、酯化、脫水等反應(yīng)中表現(xiàn)出催化活性高和選擇性好的特點(diǎn)。現(xiàn)有此(^/21<)2復(fù)合材料通常制備方法有三種:浸潰法，共沉淀法，溶膠凝膠法。(I)采用的浸潰法合成過程是首先用鋯鹽通過滴加氨水，調(diào)節(jié)PH值，沉淀制備出Zr (OH)4前驅(qū)體，干燥后浸潰鑰酸銨或偏鑰酸銨溶液，然后高溫焙燒后形成 Mo0x/Zr02 復(fù)合材料[M.Hino et al, Chem.Comm.，1988，1259.]。(2)共沉淀法是將ZrOCl2 8H20、偏鑰酸銨和氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值，在100°C左右的烘箱中放置老化，然后洗漆、干燥，高溫焙燒后形成Mo0x/Zr02復(fù)合材料[J.G.Santiesteban et al, J.Catal.,1997，168,431.]。(3)溶膠凝膠法是通過在含有一定比例的異丙醇，正丙醇鋯，正丙醇鑰和硝酸的混合溶液中，緩慢滴加異丙醇和水的混合溶液進(jìn)行凝膠化，所得凝膠陳化后，用CO2超臨界干燥法除去溶劑，然后在80 0°C下焙燒3h后得到Mo0x/Zr02復(fù)合材料[M.Signorettoet al, J.Non-Cry Sol, 1998，225，178.]。所述制備方法所制備的Mo0x/Zr02復(fù)合材料的載鑰量通常在14% 16%左右，具有粒度在微米量級(jí)的較大的顆粒尺寸。綜上所述，現(xiàn)有用于制備Mo0x/Zr02復(fù)合材料的技術(shù)中要么陳舊，要么復(fù)雜，而載鑰量最大只能達(dá)到16% (Mo: Zr ^ 1: 15)，與理論上最大活性的(Mo: Zr ^ 1:1)相距甚遠(yuǎn)[C.D.Baertsch, et al, J.Phys.Chem.B.,2001,105，1320.]。這些因素大大地限制了 Mo0x/Zr02復(fù)合材料的發(fā)展及工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有合成技術(shù)中存在的過程復(fù)雜、產(chǎn)品載鑰量低，產(chǎn)品粒徑大的問題，提供一種新的納米級(jí)Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法。該方法具有簡潔、高效，能避免毛細(xì)凝聚作用所導(dǎo)致的納米結(jié)塊問題，并且所得Mo0x/Zr02復(fù)合材料具有高載鑰量、高分散，粒徑小于20納米的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:a)將有機(jī)鑰和有機(jī)鋯分散于高于水沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中得到混合液I，混合液I中Mo: Zr的摩爾比為0.01 1:1 ;鑰與鋯的總摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑的摩爾數(shù)比為0.01 100:1 ；b)在100 240°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機(jī)鑰與有機(jī)鋯同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，得到納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的前體II ；c)在300 1000°C條件下將前體II焙燒4 72小時(shí)得Mo0x/Zr02復(fù)合材料。上述技術(shù)方案中，鑰源優(yōu)選自醇鑰或鑰酯的有機(jī)鑰中的至少一種；鋯源選自醇鋯或鋯酯的有機(jī)鋯中的至少一種。有機(jī)溶劑優(yōu)選為難溶水的弱極性溶劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為 100 240 °C。通過上述技術(shù)方案，有效避免了毛細(xì)凝聚作用所導(dǎo)致的納米結(jié)塊問題，且不需要添加任何模板劑，阻聚劑，大大降低了反應(yīng)的復(fù)雜性和成本。本發(fā)明中由于使用水蒸氣水解有機(jī)溶液的方法在反應(yīng)器中制備納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料，水解前，鑰鋯有機(jī)源充分接觸，晶化后使MoOx可充分散于ZrO2表面；由于產(chǎn)品粒徑只有幾個(gè)納米，大大增加了 MoOx與ZrO2之間的相互作用，使所得的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料具有高于30%的載鑰量，遠(yuǎn)高于通常方法所制備的Mo0x/Zr02復(fù)合材料所具有的16%的載鑰量。另外，本方法由于不含有任何模板劑，大大降低了成本，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為所制備的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料800°C焙燒后的X射線衍射譜圖。圖2為所制備的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料800°C焙燒后的透射電鏡(TEM)圖。圖3為所制備的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料800°C焙燒后的電子衍射能譜(ED)。在圖1中，XRD譜峰明顯寬化，表明制備的Mo0x/Zr02復(fù)合材料為納米晶，通過謝勒公式的估算，焙燒后的粒子尺寸小于20nm。在圖2中，透射電鏡顯示了 Mo0x/Zr02復(fù)合材料明顯的納米特征，其平均粒徑在20nm左右，鑰顆粒只有I 2nm。在圖3中，能譜結(jié)果表面該納米材料是鑰與鋯的復(fù)合材料。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
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實(shí)施例1`高載鑰量的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法。首先將異丙醇鑰和異丙醇鋯分散于甲苯中得到混合液I，(甲苯沸點(diǎn)高于水有助于水優(yōu)先以蒸汽形式擴(kuò)散到有機(jī)溶液表面，水解后的納米晶體在有機(jī)溶劑中收集，有效地避免了毛細(xì)凝聚作用導(dǎo)致的納米結(jié)塊)。混合液I的Mo: Zr的摩爾比為0.1: I ;其中鑰與錯(cuò)的總摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑的比為
0.1:1。在150°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的異丙醇鑰和異丙醇鋯同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，得到納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的前體II?？諝庵懈稍锖螅?00°C條件下將前體II焙燒12小時(shí)得粒度20納米左右的Mo0x/Zr02復(fù)合材料。產(chǎn)物焙燒前后的XRD粉末衍射譜如圖1所示:X射線譜揭示出Mo0x/Zr02復(fù)合材料前體中ZrO2呈現(xiàn)四方相晶型，與所檢索的JACDS結(jié)果(四方氧化鋯50-1089相)一致。文獻(xiàn)報(bào)道:當(dāng)MoOx以高分散的形式覆蓋在ZrO2表面時(shí)，MoOx的X射線譜線并不顯現(xiàn)；如MoOx在ZrO2表面覆蓋不完全，則有單斜相ZrO2產(chǎn)生；如MoOx在表面覆蓋過量，則MoOx在表面聚集成MoO3晶型，其特征譜線顯現(xiàn)(Mo的納米性能則被大大降低)。XRD結(jié)果說明，所制備的Mo0x/Zr02復(fù)合材料有明顯的四方相和極少的單斜相ZrO2特征譜線，而沒有MoO3的特征譜線顯現(xiàn)，說明表面仍有未覆蓋MoOx的區(qū)域，MoOx以高分散形式存在。以上結(jié)果表明，所制備的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料至少具有高于常規(guī)合成方法2.5倍以上的載鑰量。高分辨透射電鏡，電子能譜，進(jìn)一步揭示了 Mo0x/Zr02復(fù)合材料的納米特性。圖2為透射電鏡圖，說明制備的納米晶具有高分散性，并且尺寸均一。圖3為所制備的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的電子衍射能譜結(jié)果，說明該納米顆粒只存在鑰鋯兩種金屬元素。
實(shí)施例2 8按照實(shí)施例1的方法，只是改變反應(yīng)溫度，有機(jī)鑰，鋯的種類及不同鑰鋯摩爾比例，可對(duì)納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料進(jìn)行粒度，Mo: Zr比進(jìn)一步調(diào)節(jié)得到不同尺寸，不同載鑰量的納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料。比較例I根據(jù)文獻(xiàn)[M.Hino et al,Chem.Comm.，1988，1259.]方法，將偏鑰酸銨配成一定濃度溶液(調(diào)變濃度可調(diào)控產(chǎn)物的鑰鋯比例)，稱取一定量無定形ZrO2等體積浸潰，研磨均勻后110°C烘24h，800°C焙燒3h得到待測樣品。比較例2根據(jù)文獻(xiàn)[J.G.Santiesteban et al, J.Catal., 1997,168,431.]方法，將不同比例的ZrOCl2 AH2CK偏鑰酸銨和氨水充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)pH值，在100°C左右的烘箱中放置老化，然后洗滌、干燥，800°C焙燒3h后形成不同鑰鋯比樣品。具體實(shí)施例結(jié)果及比較例結(jié)果見下表。

權(quán)利要求
1.一種納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:a)將有機(jī)鑰和有機(jī)鋯分散于高于水沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中得到混合液I，混合液I中Mo: Zr的摩爾比為0.01 1:1;鑰與鋯的總摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑的摩爾數(shù)比為0.01 100:1 ；b)在100 240°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機(jī)鑰與有機(jī)鋯同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，得到納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的前體II ；c)在300 1000°C條件下將前體II焙燒4 72小時(shí)得納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，其特征在于鑰源選自醇鑰或鑰酸酯的有機(jī)鑰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，其特征在于鋯源選自醇鋯或鋯酸酯等有機(jī)鋯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑為難溶解水的弱極性溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述納米Mo0x/Zr02復(fù)合材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為.80 260℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米MoOx/ZrO2復(fù)合材料的制備方法，主要解決現(xiàn)有合成技術(shù)中存在的過程復(fù)雜、產(chǎn)品載鉬量低，產(chǎn)品粒徑大的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)將有機(jī)鉬和有機(jī)鋯分散于高于水沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中得到混合液I，混合液中Mo∶Zr的摩爾比為0.01～1∶1；鉬與鋯的總摩爾數(shù)與有機(jī)溶劑的摩爾數(shù)比為0.01～100∶1；b)在100～240℃條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機(jī)鉬與有機(jī)鋯同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，得到納米MoOx/ZrO2復(fù)合材料的前體II；c)在300～1000℃條件下將前體II焙燒4～72小時(shí)得納米MoOx/ZrO2復(fù)合材料的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于高載鉬量的納米MoOx/ZrO2復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/28GK103120935SQ20111037005
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者唐康健, 楊為民, 朱俊華, 程遠(yuǎn)琳, 王黎敏 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院