專利名稱：一種載體材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種載體材料的制備方法，具體地說是一種含分子篩和無定形硅鋁的催化劑載體材料的制備方法，特別是用于加氫裂化催化劑的含分子篩-無定形硅鋁的催化劑載體的制備方法。
背景技術：
一般來說，加氫裂化催化劑是一種同時具有裂解功能和加氫-脫氫功能的催化齊U。裂解功能是由酸性載體提供，而加氫脫氫功能是由活性金屬提供，酸性載體大部分是以氧化鋁或無定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩，其基本制備過程是先將氧化鋁或含硅氧化鋁和分子篩及其它助劑直接混合，然后進行成型、干燥和焙燒，最后浸潰金屬并活化。無定形硅鋁作為催化劑載體的重要組分之一，要求它本身必須具有足夠大的比表面積和孔容，以承載活性金屬組分；分子篩主要為酸性裂解組分，對于催化劑來說，二者的配合至關重要，只有二者協(xié)調(diào)作用，才能發(fā)揮最佳的催化作用?，F(xiàn)有技術中，由于分子篩是通過物理混合加入的，不能在催化劑的其它載體材料中均勻分散，影響催化劑的反應性能。CN1110304A公開了一種大孔含硅和磷氧化鋁的制備方法。在此氧化鋁的制備過程中，硅和磷是用分步成膠法加入的，這樣可以使硅和磷大部分分散在氧化鋁表面，使氧化鋁孔徑和孔容得到提高，但由于加入了較多的磷，使氧化鋁表面的酸量特別是B酸量大大減少，酸強度明顯降低，使其應用受到一定的限制。 CNl 184703A公開了 一種含硅氧化鋁的制備方法。該含硅氧化鋁是一種含二氧化硅為5wt% 15wt%的氧化鋁小球，其制備特點是成型后的含硅氧化鋁濕球在含有氨的氣氛中進行低溫干燥，得到的氧化鋁球的性質(zhì)得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使該成型過程復雜，產(chǎn)品收率低，制備成本高等缺點。 EP0339640公開了一種用共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，由于共沉淀法本身存在著體相滯留的問題，導致二氧化鈦對氧化鋁的促進作用不能夠充分發(fā)揮。由于共沉淀要求兩種或兩種以上的物種在一定條件下共同沉淀，這對共沉淀的條件提出了很苛刻的要求，也就是說，即使在一定的條件下，兩種物質(zhì)能夠同時沉淀，但這個條件也未必對兩種物質(zhì)都是最佳的，所以說該方法有其本身的特點和缺點。CN1060977A公開了一種含無定形硅鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，將硅鋁膠引入NaY沸石中，再經(jīng)常規(guī)氨離子交換、水熱焙燒過程得到含無定形硅鋁的USY沸石。該方法的主要不足在于:部分無定形硅鋁易于進入到分子篩孔道內(nèi)，不但堵塞分子篩孔道，減少了分子篩的孔容和比表面積，而且還覆蓋了部分酸中心，影響了分子篩的催化性能，同時也影響分子篩的改性處理過程，使分子篩和無定形硅鋁的催化性能不能充分發(fā)揮作用。CN200610134151.1公開了一種含分子篩和無定形硅鋁的載體材料的制備方法。載體中的分子篩是在無定形硅鋁成膠過程中引入的。該方法中分子篩在硅鋁載體中會出現(xiàn)團聚，或者分子篩和無定形硅鋁互相進入對方的孔道，阻塞了部分孔道和覆蓋了一部分酸中心，使載體比表面積、孔容和酸性增加有限。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種具有大比表面積、大孔容、酸性適宜的載體材料的制備方法。該方法使分子篩和無定形硅鋁分散的更均勻，克服了分子篩容易出現(xiàn)團聚，或者分子篩和無定型硅鋁互相進入對方的孔道，阻塞部分孔道和覆蓋部分酸性中心的問題，使載體材料的比表面積和孔容有較大的提高，酸性得到改善。本發(fā)明載體材料的制備方法，所述的載體材料包含分子篩和無定形硅鋁，其中分子篩的含量為5wt% 50wt%,過程如下:
(1)將所需要的分子篩加水打漿；
(2)在無定形硅鋁成膠過程中弓I入步驟(I)得到的分子篩漿液；
(3)無定形硅鋁成膠后的物料進行包括過濾、洗滌、干燥的處理步驟，得到含有分子篩和無定形娃招的載體材料；
其中，步驟(2)在無定形硅鋁成膠過程中加入表面活性劑，以最終載體材料重量為基準，表面活性劑的加入量為2wt% 20wt%。本發(fā)明步驟(2)的表面活性劑最好為非離子型表面活性劑，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一種或多種。所述的表面活性劑最好以水溶液的形式加入，即將表面活性劑加入水中形成含表面活性劑的水溶液。步驟(I)中所述的分子篩為已知的任何一種分子篩，最好為改性分子篩的一種或幾種。分子篩具體種類和性質(zhì)的選擇可以根據(jù)使用的需要確定，在石油化工領域，常用的分子篩如Y型分子篩、β分子篩、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩等一種或幾種，為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當?shù)奶幚砀男赃^程，改性方法為本領域技術人員所熟知的過程，如水熱處理改性、酸處理改性、離子交換處理、各種溶劑處理等。對于石油煉制催化劑所需的分子篩，一般需進行離子交換、水熱處理等改性過程。分子篩漿液的重量濃度一般為5% 40%。本發(fā)明步驟(2 )中所述的無定形硅鋁成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形硅鋁成膠過程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程一般采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的操作方式。在無定形硅鋁成膠過程中，分子篩漿液和表面活性劑的引入方式可以任意選擇，如可以采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中，將分子篩漿液和表面活性劑連續(xù)加入成膠罐中；(2)將分子篩漿液和表面活性劑先加入到成膠罐中，然后將制備無定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將分子篩漿液和表面活性劑與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。無定形硅鋁成膠過程使用的物料和成膠條件為本領域技術人員所熟知的，可以根據(jù)使用的要求具體選擇確定。成膠后可以在適宜條件下進行老化處理。本發(fā)明步驟(3)中所述成膠后的過濾、洗滌、干燥等步驟均為本領域技術人員所熟知的過程和條件。還可以包括粉碎、過篩等處理過程。所述干燥一般采用烘箱干燥，干燥條件如下:在80 120°C下干燥6 10小時。本發(fā)明方法得到的載體材料，包含分子篩和無定形硅鋁，分子篩含量為5 50wt %,無定形娃招含量為50 wt % 95wt %,該載體材料具有如下性質(zhì):比表面積為400m2/g 1000m2/g,孔容為 0.6cm3/g 2.0cm3/g。本發(fā)明中，無定形硅鋁中二氧化硅含量為10wt% 50wt%。本發(fā)明的硅鋁載體材料適合于作為石油加工催化劑的催化組分，特別適于作加氫處理和加氫裂化催化劑的載體組分。本發(fā)明含有分子篩和無定形硅鋁載體材料的制備過程中，將在無定形硅鋁的成膠過程中引入分子篩漿液，使分子篩和無定形硅鋁分散均勻，兩者在催化過程中形成良好的協(xié)調(diào)作用，對提高催化劑的使用性能具有良好的促進作用。另外在成膠過程中引入了表面活性劑，表面活性劑具有分散的特點，表面活性劑分子結構具有兩親性:一端為親水基團，另一端為憎水基團，分子篩具有疏水性，無定型硅鋁具有親水性，這樣無定型硅鋁、表面活性劑和分子篩均勻分散，有序排列，避免了分子篩在硅鋁載體中會出現(xiàn)團聚，或者分子篩和無定型硅鋁互相進入對方的孔道，阻塞部分孔道和覆蓋部分酸性中心，使載體材料的比表面積和孔容有較大的提高，酸性、B酸和L酸的分布得到改善，酸量增加，B/L酸比例增加。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，無定形硅鋁成膠過程可以采用本領域技術人員熟知的內(nèi)容。成膠物料一般包括鋁源(Al2 (SO4) 3、AlCl3、Al (NO3) 3、NaAlO2等中的一種或幾種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機硅等中的一種或幾種)，沉淀劑(NaOH、NH3OH或CO2等)，根據(jù)成膠過程的不同選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有:(I)酸性鋁鹽(Al2 (SO4)3、A1C13、Al (N03)3)與堿性鋁鹽(NaAlO2)或堿性沉淀劑(Na0H、NH40H)中和成膠，(2)堿性鋁鹽(NaAlO2)與酸性沉淀劑(CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進行中和成膠，硅溶膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方式兩種或兩種以上結合使用。上述方法均是本領域技術人員所熟知的。下面結合一種具體成膠過程說明本發(fā)明方法。(a)將所需的分子篩加水打漿；
(b)將所需的表面活性劑配置成工作溶液；
(c)將步驟(a)得到的漿液、步驟(b)得到的溶液、一種鋁鹽溶液和一種沉淀劑并流加入到有少量去離子水的反應成膠罐中，或?qū)⒁环N鋁鹽溶液和一種沉淀劑并流加入到有步驟(a)得到的漿液和步驟(b)得到的溶液的反應容器中，在pH值7.0 11.0，溫度30 90°C形成溶膠，中和反應時間為I 2小時，并在pH 9 10的條件下穩(wěn)定10 60分鐘。也可以采用碳化法，向鋁酸鈉溶液中加入步驟(a)得到的漿液，然后再通入CO2氣體，達到適宜pH值時停止通CO2氣體； (d)在5 10分鐘內(nèi)將一種含硅化合物加入到步驟(c)中，也可以將含硅化合物在步驟(c)步先加入鋁鹽溶液和/或沉淀劑中，再進行成膠； (e)步驟(d)所得的混合物料在pH值7.5 9.5,50 70°C下老化10 60分鐘； (f)過濾并洗滌步驟(e)所得的混合物料； (g)將步驟(f)所得的混合物料干燥粉碎而獲得本發(fā)明載體材料。 本發(fā)明載體材料制備過程中，步驟(a)中分子篩為己知的任何一種分子篩，步驟(b)中的表面活性劑最好為非離子型表面活性劑，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一種或多種。
步驟(c)中鋁鹽可以是Al2 (SO4)3、A1C13、Al (NO3)3> NaAlO2等中的一種，沉淀劑可以是Na0H、NH40H、NaAlO2、CO2等中的一種。但在工業(yè)應用中，由于NaA102、Al2 (SO4) 3價廉而被普遍使用。步驟(d)中所涉及的含硅化合物可以是水玻璃、硅溶膠或有機硅。本發(fā)明過程中，步驟(C)中的pH值最好為8.0 9.5，溫度最好為40 70°C，由于應用目的不同，對硅鋁的酸性裂解功能有不同的要求，可通過步驟(d)調(diào)整含硅化合物的加入量來適當改變本發(fā)明過程制備的硅鋁載體材料的性質(zhì)。 步驟(e)這一過程應是廣義的老化過程，PH值、溫度、老化時間都是重要的控制參數(shù)，一般pH最好8.0 9.0，溫度最好55 65°C，時間最好30 60分鐘。步驟(g)中的干燥一般采用烘箱干燥，在80 120°C下干燥6 10小時。本發(fā)明復合材料可以作為加氫催化劑的組分，特別適合作為加氫裂化催化劑的組分。 本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2405，低溫液氮吸附法測定的。酸量和酸性質(zhì)采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。wt%為質(zhì)量分數(shù)。下面結合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。實施例1
按照本發(fā)明提供的方法制備的載體材料。 將150g改性Y分子篩(SiO2Al2O3 =42 (分子比)，晶胞常數(shù)為2.430nm，相對結晶度為101%，參比CN02144945.7制備，下同)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，120g聚氧乙烯胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(C)，Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約濃度為10 丨％的稀氨水(d)。將10升蒸餾水加入到4.8L濃水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)中，得到稀水玻璃溶液(e)。取一 15升的鋼制反應iil，iil中加入2升蒸懼水并攬祥加熱至70 C后，冋時打開分別存有硫Ife鋁和氨水的容 器的閥門，并向反應罐中緩慢加入(a)和(b)，按制備750g硅鋁產(chǎn)品設定值(C)的流量以使中和反應時間在一小時，同時調(diào)整(a)和(b)的加入速度，保證在(a)和(b)和(c)同時加完，并迅速調(diào)整(d)的流量使體系的pH值保持在7 8，并控制體系的溫度在65 C左右。硫Ife招反應完成后，停止加入氣水，生成的氧化招溶I父穩(wěn)定20分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(e) 3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60 65°C。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(f)。將(f)在110°C下干燥8小時后，粉碎、過篩得復合載體材料F-1。實施例2將150g改性β分子篩(SiO2Al2O3 = 28 (分子比)，晶胞常為1.198nm，相
對結晶度為95%)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，IlOg聚乙二醇醚溶解在IL水中，形成溶液(b)，將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(c)，Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(d)。將10升蒸餾水加入到4.8L濃水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)中，得到稀水玻璃溶液(e)。取一 15升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70°C后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，并向反應罐中緩慢加入(a)和(b)，按制備750g硅鋁產(chǎn)品設定(c )值的流量以使中和反應時間在一小時，同時調(diào)整(a)和(b )的加入速度，保證在(a)和(b)和(c)同時加完，并迅速調(diào)整(d)的流量使體系的pH值保持在7 8，并控制體系的溫度在65°C左右。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(e) 3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60 65°C。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(f)。將(f)在110°C下干燥8小時后，粉碎、過篩得復合載體材料F-2。實施例3
將150g改性Y分子篩(同實施例1 )，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，IOOg脂肪酸甘油酯溶解在IL水中，形成溶液(b)，將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(c)，Al2O3濃度約4g/100ml。將(a)、(b)和(c)混合為(C)’。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(d)。將10升蒸餾水加入到
4.8L濃水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)中，得到稀水玻璃溶液(e)。取一 15升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70°C后，同時打開分別存有溶液(c)’ (含有硫酸鋁、分子篩漿液和表面活性劑)和氨水的容器的閥門，按制備750g硅鋁產(chǎn)品設定值(c)’的流量以使中和反應時間在一小時，調(diào)整(d)的流量使體系的pH值保持在7 8，并控制體系的溫度在65°C左右。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(e)3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在
8.0，溫度60 65°C。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(f)。將(f)在110°C下干燥8小時后，粉碎、過篩得復合載體材料F-3。實施例4
將150g改性Y分子篩(同實施例1)，加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，150g聚乙二醇醚溶解在IL水中，形成溶液(b)，將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/L濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為20gAl203/L鋁酸鈉工作溶液，取含Si0228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為IOOg Si02/L硅酸鈉工作溶液。取IOL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加Λ 0.3L硅酸鈉工作溶液，再加入漿液(a)0.2L和溶液(b)，控制反應溫度24°C，通入流量為6Nm3/h、濃度為50v%的CO2氣體，當pH值達到10.0時停止通CO2,再加入0.6L硅酸鈉工作溶液，然后通風穩(wěn)定20分鐘，漿液過濾并用去75°C離子水洗滌至中性，120°C干燥8小時，粉碎過篩得復合載體F-4。比較例I
將150g改性Y分子篩(同實施例1)加入2升蒸餾水中，攪拌打漿，形成漿液(a)，將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(b)，Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(C)。將10升蒸餾水加入到4.8L濃水玻璃(工業(yè)級，模數(shù)為3.0)中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一 15升的鋼制反應te，te中加入2升蒸懼水并攬祥加熱至70 C后，冋時打開分別存有硫Ife招和氣水的容器的閥門，并向反應罐中緩慢加入(a)，按制備750g硅鋁產(chǎn)品設定值(b )的流量以使中和反應時間在一小時，同時調(diào)整(a)的加入速度，保證在(a)和(b)同時加完，并迅速調(diào)整(C)的流量使體系的PH值保持在7 8，并控制體系的溫度在65°C左右。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定20分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(d)3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60 65°C。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(e)。將(e)在110°C下干燥8小時后，粉碎、過篩得復合載體材料CF-1(比較例I是參比CN200610134151.1制備的)。比較例2
將15g改性Y分子篩(同實施例l)、75g實施例1方法制備的無定形硅鋁(不添加Y和表面活性劑)，IOgSB氧化鋁和稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥6小時，制得參比載體CF-2。
表I載體材料的物化性質(zhì)
權利要求
1.一種載體材料的制備方法，載體材料包含分子篩和無定形硅鋁，分子篩含量為5wt % 50wt %,過程包括: (1)將所需要的分子篩加水打漿； (2)在無定形硅鋁成膠過程中引入步驟(I)得到的分子篩漿液； (3)無定形硅鋁成膠后的物料進行包括過濾、洗滌、干燥的處理步驟，得到含有分子篩和無定形娃招的載體材料； 其中，步驟(2)在無定形硅鋁成膠過程中加入表面活性劑，以最終載體材料的重量為基準，表面活性劑的加入量為2wt% 20wt%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的非離子型表面活性劑為聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和脂肪酸甘油酯中的一種或多種。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑以水溶液的形式加入。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無定形硅鋁中二氧化硅含量為IOwt % 50wt % ο
6.按照權利要求1所述的載體材料，其特征在于所述的分子篩為改性分子篩。
7.按照權利要求1或6所述的載體材料，其特征在于所述的分子篩為Y型分子篩、β分子篩、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的分子篩漿液的重量濃度為5% 40%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無定形硅鋁成膠過程為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程采用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的操作方式。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的無定形硅鋁成膠過程中，分子篩漿液和表面活性劑的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中，將分子篩漿液和表面活性劑連續(xù)加入成膠罐中；(2)將分子篩漿液和表面活性劑先加入到成膠罐中，然后將制備無定形硅鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將分子篩漿液和表面活性劑與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載體材料的制備方法。該載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中引入分子篩漿液和表面活性劑，這樣使分子篩和無定形硅鋁分散更均勻，避免了分子篩團聚，或者孔道堵塞，從而使載體材料的比表面積、孔容和酸性大大提高，有利于提高催化劑的性能。本發(fā)明的載體材料適合于作為石油加工催化劑的催化材料，特別適于作加氫處理和加氫裂化催化劑的載體組分。
文檔編號B01J35/10GK103100442SQ20111035583
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權日2011年11月11日
發(fā)明者孫曉艷, 王繼鋒, 樊宏飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院