專利名稱：促進劑n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進劑TBBS (化學名稱為N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺) 在氧氣氧化合成過程中所使用的催化劑，具體的說，是涉及一種TBBS氧氣氧化工藝中所使用的催化劑的組成及制備方法。
背景技術(shù)：
促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS，NS)是一種后效型促進劑，在操作溫度下非常安全，耐焦燒性好，定伸強度高，可提高合成膠使用比例，增加填充劑碳黑用量，活性大于促進劑CBS、NOBS等，變色及污染輕微，因此其性能優(yōu)良，故稱為“標準促進劑”。NS 現(xiàn)已成為國內(nèi)外市場上主導(dǎo)的促進劑品種之一，發(fā)達國家NS使用量占其促進劑總消費量的35% 45%。TBBS以叔丁胺和促進劑M為原料合成，不存在亞硝胺的致癌問題，作為環(huán)保高效的新型次磺酰胺類促進劑具有很好的發(fā)展前景。NS的合成一般根據(jù)氧化劑的不同而有四條合成路線，分別是次氯酸鈉法、催化氧化法、電解氧化法、氯氣氧化法等。國內(nèi)廠家主要采取第一種生產(chǎn)方法，國外大型企業(yè)有采取催化氧化工藝的廠家。氧氣氧化工藝相關(guān)文獻較少，特別是氧化過程中使用的催化劑的研究的報道更是稀少。文獻US 41擬873中介紹了氧氣催化氧化合成次磺酰胺促進劑(CBS、TBBQ的生產(chǎn)工藝，此工藝是近年來國際上最新的生產(chǎn)工藝，其過程是在具有夾套、溫度和壓力檢測裝置、攪拌器的反應(yīng)釜中加入水， 在強烈攪拌下加入促進劑M、催化劑和氨水，然后升溫至50°C，通入氧氣使壓力達0. 4M Pa, 在池內(nèi)加入一定量的環(huán)己胺，然后再反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)達終點，停攪拌，白色沉淀經(jīng)過濾、水洗、脫水干燥即得產(chǎn)品，濾液和水洗液送蒸餾，以回收氨和過量的環(huán)己胺。該工藝過程簡單，輔助原料消耗很少，催化劑消耗極少，氨和環(huán)己胺的回收率達99%，反應(yīng)選擇性 99%，產(chǎn)品收率97%，產(chǎn)品純度98%，熔點103°C，且無“三廢”產(chǎn)生。是一條綠色環(huán)保型工藝路線，是今后的促進劑合成工藝的發(fā)展方向，具有巨大的經(jīng)濟及社會價值，故而其開發(fā)和應(yīng)用前進廣闊。但是此方法中同樣未涉及到催化劑的研究。我公司為此同樣開發(fā)了氧氣氧化工藝，對反應(yīng)過程中所使用的催化劑進行了進一步的研究，在反應(yīng)中使用本發(fā)明的催化劑，并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使TBBS的收率達到98%以上，進一步縮短了反應(yīng)時間、提高轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的用量。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種用于氧氣氧化法合成TBBS工藝中的使用的催化劑，使TBBS的收率提高，反應(yīng)時間縮短，催化劑的用量降低，并且對TBBS產(chǎn)品的質(zhì)量及物理化學性質(zhì)和硫化反應(yīng)性質(zhì)沒有任何影響。本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種用于促進劑TBBS合成過程使用的催化劑的制備方法，包括活性組分及載體的種類、制備過程及方法，該方法過程簡單，易于工業(yè)化，直接用于TBBS合成過程中，提高TBBS收率，縮短反應(yīng)時間，降低催化劑用量。
具體技術(shù)方案如下一種用于促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑，其催化劑為活性組分為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、 醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。還可以以上述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為Si02、A1203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分占載體的重量的0. 2% 10%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤，載體的力度為 80 240目；(3)將O)中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 3 左右；(4)將(3)中浸潤后的混合物在120°C烘箱中干燥4h ；(5)將(4)中干燥后的混合物然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C， 優(yōu)選溫度為500 600°C，焙燒的時間為4 Mh ；(6)將(5)所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得成品。將本發(fā)明制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成TBBS的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0. 02 0. 1%。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的催化劑的制備方法過程簡單，易于工業(yè)化，應(yīng)用此法制備的催化劑活性組分分散好，活性組分用量小，活性好，催化劑使用量小。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，由于載體的使用，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時降低了催化劑的用量。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述以下實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1測量干燥的SW2載體(80目)的飽和吸附量為0. 9mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將0. 2g醋酸銅溶于90mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置8h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為4h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過80目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 1%，熔點為106°C，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明
顯差異。實施例2 測量干燥的Al2O3載體QOO目)的飽和吸附量為1. lmL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將5g硝酸鈷溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈷的乙醇溶液； 將硝酸鈷的醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置Mh，是硝酸鈷溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度800°C，焙燒的時間為12h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將5g硝酸鈰溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈰的乙醇溶液；將硝酸鈰的醇溶液緩慢倒入盛放載體(上步所得)的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后將將混合物在 120°C烘箱中干燥4h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時間為Mh;焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的 0. 04%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 4%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例3 測量干燥的TW2載體O40目)的飽和吸附量為1. 3mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將IOg硫酸錳溶于130mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硫酸錳水溶液； 將硫酸錳水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是硫酸錳溶液與載體充分浸潤；浸潤后將催化劑置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時間為Mh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過MO目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的 0. 02%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 0%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例4:測量干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)的飽和吸附量為1. 5mL/g, 稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將2g硝酸鈰溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈰水溶液；將硝酸鈰水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C， 焙燒的時間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的
0.05%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 3%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例5 將干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)和中孔分子篩ZKF-02 (自制)載體(100目)按照質(zhì)量比1 2的比例混合均勻，測量混合載體的飽和吸附量為
1.5mL/g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將4g醋酸銅溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的 0. 03%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 3%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例6 例5中所述載體100g，放于坩堝中備用；將2g醋酸銅溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅甲醇溶液；將醋酸銅甲醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使醋酸銅溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°c干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將2g醋酸鈰溶于150mL甲醇中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將醋酸鈰甲醇溶液緩慢倒入放有上述催化劑胚體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使醋酸鈰溶液與載體充分浸潤；浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時間為Mi ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，得到催化劑成品放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成TBBS的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的 0. 08%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，TBBS的收率達到98. 8%，熔點為107°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將TBBS產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他TBBS產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實施例7:將油酸鈷溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，油酸鈷的用量為M投料量的0. 1%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達到98.0%，熔點為105°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例8 將醋酸銅溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，醋酸銅的用量為M投料量的0. 05%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達到97. 5%，熔點為106°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例9 將硝酸鈰直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，硝酸鈰的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達到97. 3%，熔點為106°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實施例10 將硫酸錳直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，硫酸錳的用量為M投料量的0.1%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達到97. 3%，熔點為105°C以上，其他指標也均達到國標一級要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實驗中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。盡管上面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧氣氧化合成工藝中使用的催化劑， 其特征是該催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳金屬鹽中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為 Si02、Al203、Ti02、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的0.2% 10%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入一定量、干燥的載體粉末中，使其充分的混合、浸潤；(3)將⑵中所得混合物在室溫下浸潤時間在8 3 左右；(4)將(3)浸潤后的混合物放于120°C干燥箱中干燥4h；(5)將⑷中干燥后的混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，焙燒的時間為4 Mi ；(6)將( 所得催化劑在干燥器中降至室溫后，的產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(2)的載體的粒度為80 MO目。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(5)的焙燒的溫度為500 600°C。
6.權(quán)利要求1的催化劑在促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺氧氣氧化合成工藝中的應(yīng)用，其特征是催化劑用量為N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺重量的0. 02 0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明涉及促進劑N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺生產(chǎn)中的催化劑及制備方法，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。催化劑的載體為SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成TBBS的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0.02～0.1％。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使TBBS的收率達到97％以上。
文檔編號B01J29/40GK102309986SQ20111025115
公開日2012年1月11日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者尹紅偉 申請人:科邁化工股份有限公司