專利名稱：一種球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，更具體涉及一種球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂及其制備工藝。
背景技術(shù)：
大孔吸附樹脂是一類三維空間立體孔狀、不溶于酸、堿及各種有機(jī)溶劑的有機(jī)高分子聚合物，亦是一類具有獨(dú)特性能的分離材料，具有物理化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附容量大、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已在環(huán)保、食品、醫(yī)藥、分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于合成吸附樹脂的價(jià)格偏高，并存在經(jīng)反復(fù)使用后會(huì)出現(xiàn)吸附能力下降等問題。而且，樹脂的降解以及廢棄樹脂的處理亦存在嚴(yán)重的環(huán)境問題。
當(dāng)今世界，石油、天然氣資源的儲(chǔ)備有限，而且對(duì)它們的研究、開發(fā)和利用給地球生態(tài)環(huán)境帶來的影響日趨嚴(yán)重，這促使了以天然資源為原料的高分子材料得以大力發(fā)展。木質(zhì)素在自然界中存在的數(shù)量很大，而且總是與纖維素伴生，全世界陸生植物每年可產(chǎn)生500億噸木質(zhì)素，其中制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素有5000萬噸。人類利用纖維素已有幾千年的歷史，而真正開始研究木質(zhì)素則是1930年以后的事了，而且至今木質(zhì)素還沒有得到很好的利用，我國(guó)僅約6％的木質(zhì)素得到利用[5]。木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，若得不到充分利用，就變成了制漿造紙工業(yè)中的主要污染源之一，則不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且也造成資源的重大浪費(fèi)。因此，國(guó)內(nèi)外科研工作者十分注重木質(zhì)素的高值化利用研究，其中木質(zhì)素吸附劑是木質(zhì)素高值化利用和實(shí)現(xiàn)變廢為寶的途徑之一。
20世紀(jì)80年代后期以來，隨著木質(zhì)素化學(xué)研究的深入，越來越多的研究表明，各種工業(yè)木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的吸附性能，不僅可用于吸附金屬陽離子(如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等)，也可用于吸附水中的陰離子、有機(jī)物(如酚類、醇類、碳?xì)浠衔铩Ⅺu化物)和其他物質(zhì)(如染料和殺蟲劑)等。木質(zhì)素作為天然高分子有機(jī)物，分子中含有酚羥基和羧基等活性基團(tuán)，同時(shí)能夠受控聚合形成含有極性基團(tuán)的不同聚合度的高聚物，非常適合用作吸附樹脂的原材料。由此，本發(fā)明利用價(jià)廉的天然高分子材料來制備球形大孔吸附樹脂以代替合成樹脂，則不僅可克服上述存在的問題，亦為天然高分子材料的高值化利用提供一條新的途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂及其制備工藝，該球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂具有球形度高、粒徑分布窄、具有大孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度好并具有較好的耐溶脹性能、抗氧化能力、抗生物降解能力和抗酸堿降解能力，而且機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，制備方法利用木質(zhì)素這種制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，采用包埋和交聯(lián)固化的反相懸浮聚合技術(shù)和一浴酸化致孔技術(shù)制備出高效、低成本的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的整個(gè)制備過程是個(gè)交聯(lián)固化的過程，制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)無毒化，溶劑可以回收而且無環(huán)境污染，是一個(gè)清潔化、環(huán)境友好工藝。
本發(fā)明的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂其粒徑分布范圍為1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔徑為70～300nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～500m2/g，含水率為55％～75％，濕視密度0.67～0.70g/mL，濕真密度(20℃)1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。
本發(fā)明的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的制備方法所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂采用包埋與交聯(lián)固化的反相懸浮聚合技術(shù)和一浴酸化致孔技術(shù)的制備。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果 (1)利用價(jià)廉的天然高分子材料來制備球形大孔吸附樹脂以代替合成樹脂，而且在樹脂的制備過程中可以回收溶劑，大大降低大孔吸附樹脂的生產(chǎn)成本，使研制出的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，從實(shí)驗(yàn)室走向市場(chǎng)。
(2)研制出的高附加值環(huán)保產(chǎn)品-球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，不僅有利于調(diào)動(dòng)企業(yè)綜合利用木質(zhì)素并解決制漿造紙黑液污染的積極性，而且拓寬了功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)途徑，促進(jìn)功能高分子材料和環(huán)保產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
(3)研制出不同粒徑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，使之適合于不同的用途，如血液中不良成分的去除和血液分析，各種酶的分離純化，醫(yī)藥、生化工程材料中其它有效組分以及普通蛋白質(zhì)和氨基酸等方面分離純化。此外，還可用作凝膠色譜、親和色譜的固定相以及固相合成或手性化合物合成的載體，并可用于分離、鑒定、回收無機(jī)金屬離子以及從海水中提取的鈾、金等貴金屬等。
以上各步驟的原料及配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為100％。
圖1是根據(jù)本發(fā)明所提出的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂到制備方法的一種工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式 球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂原料及用量包括，按照質(zhì)量百分比 堿木素5％～20％ 碳酸鹽0.5％～6.0％ H2O10％～25％ 分散相50％～78％ 分散劑0.1％～5.0％ 催化劑0.5％～8.0％ 交聯(lián)劑0.5％～10.0％。
所述碳酸鹽為碳酸鈣或碳酸鎂，碳酸鹽的粒徑范圍為0.85μm～4.65μm。
所述堿木素的原材料主要來自竹子、蔗渣、稻草、麥草、蘆葦、桉木、樺木或馬尾松原材料，所述原材料中的一種或按一定配比組成的兩種或以上的混合原材料經(jīng)過堿法或硫酸鹽法制漿黑液，通過沉淀、分離、提取獲得堿木質(zhì)素。
所述分散相選自煤油、10#變壓器油、液體石蠟、聚烷基硅氧烷或氯苯中的一種或幾種的混合物。
所述分散劑選自油酸、阿拉克、阿拉克160、司班20、司班40、司班60，司班80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫20、吐溫40、吐溫60，吐溫80、吐溫85、吐溫81、吐溫61、磺化蓖麻油、油酸鈉、油酸鉀表面活性劑以及堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣無機(jī)分散劑和明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物以及木質(zhì)素磺酸鹽有機(jī)高分子分散劑的一種或幾種，對(duì)于表面活性劑，其HLB值的宜控制在為9～13范圍內(nèi)。
所述催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
所述交聯(lián)劑選自環(huán)氧氯丙烷或1，3-二氯-2-丙醇中的一種或兩種。
制備步驟為 (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將碳酸鹽微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鹽微粒懸浮液；將分離純化后的堿木素溶解后與碳酸鹽微粒懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在75～90℃下，以50～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3～20min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相； (2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在10～30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在20～800r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度將溫度升至70～98℃，反應(yīng)30～210min后，降至常溫，總的反應(yīng)時(shí)間為60～360min，即可得到不同粒徑1～1200μm含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂；該步驟在常壓下進(jìn)行； (3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)10～15min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡30～40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
實(shí)施例1 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 竹子堿木素5.0千克 碳酸鈣2.0.千克 H2O16.4千克 分散相(煤油)70.0千克 分散劑(Tween 80和Span 80混合物，質(zhì)量比為1.7∶1)0.4千克 催化劑(氫氧化鈉)1.6千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)4.6千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢瑁貜?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的竹子堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在75℃，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在25min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在160r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為15℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至85℃，反應(yīng)120min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂； (3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)15min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例2 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 蔗渣堿木素5.0千克 碳酸鎂1.5千克 H2O6.5千克 分散相(10#變壓器油)78.0千克 分散劑(十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯醇混合物，質(zhì)量比為5∶1)0.5千克 催化劑(氫氧化鈉)2.0千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)6.5千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的蔗渣堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在75℃，以50r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在500r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5℃，加完料后以5℃/min的速度將溫度升至95℃，反應(yīng)180min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)15min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂。
(4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例3 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 稻草堿木素8.0千克 碳酸鈣3.0千克 H2O20.5千克 分散相(氯苯)56.0千克 分散劑(十二烷基硫酸鈉、Span 80和聚乙烯酸，質(zhì)量比為1∶4∶1)1.0千克 催化劑(氫氧化鈉)4.0千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)7.5千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的稻草堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在80℃下以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在700r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為25℃，加完料后以3℃/min的速度將溫度升至90℃，反應(yīng)150min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)12min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂。
(4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例4 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 麥草堿木素4.5千克 碳酸鎂2.5千克 H2O9.0千克 分散相(聚烷基硅氧烷)69.0千克 分散劑(油酸鈉、Span 20和明膠混合物，質(zhì)量比為1.3∶1∶1)2.0千克 催化劑(氫氧化鈉)5.0千克 交聯(lián)劑(1，3-二氯-2-丙醇)8.0千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢瑁貜?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的麥草堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在80℃，以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在20min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在150r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為45℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至98℃，反應(yīng)210min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)12min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂。
(4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例5 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 蘆葦堿木素7.0千克 碳酸鈣3.0千克 H2O16.3千克 分散相(煤油)60.0千克 分散劑(Tween 85和聚乙烯吡咯烷酮混合物，質(zhì)量比為9∶1)0.5千克 催化劑(氫氧化鉀)4.2千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)；9.0千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的蘆葦堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在85℃，以400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌8min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在300r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后以1℃/min的速度將溫度升至76℃，反應(yīng)180min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)10min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡35min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例6 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 桉木堿木素5.0千克 碳酸鈣4.5千克 H2O11.0千克 分散相(10#變壓器油)65.0千克 分散劑(Tween 40和Span 60和羥基磷酸鈣混合物，質(zhì)量比為2.8∶1∶3)2.0千克 催化劑(氫氧化鉀)3.0千克 交聯(lián)劑(1，3-二氯-2-丙醇)10.0千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的桉木堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在85℃，以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在120r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為35℃，加完料后以5℃/min的速度將溫度升至90℃，反應(yīng)90min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)10min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡35min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例7 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 樺木堿木素8.0千克 碳酸鈣5.0.千克 H2O22.0千克 分散相(聚烷基硅氧烷)50.0千克 分散劑(Tween 85和堿式碳酸鎂混合物，質(zhì)量比為1∶9)5.0千克 催化劑(氫氧化鈉)3.0千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)7.0千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的樺木堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在90℃，以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在400r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為65℃，加完料后以2℃/min的速度將溫度升至80℃，反應(yīng)150min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)10min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡30min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
實(shí)施例8 本實(shí)施例的工藝步驟及次序如圖1所示。具體步驟如下 原料及配方(單位-千克) 馬尾松堿木素6.0千克 碳酸鈣2.0.千克 H2O14.0千克 分散相(氯苯)60.0千克 分散劑(聚乙烯酸和明膠混合物，質(zhì)量比為1∶9)3.0千克 催化劑(氫氧化鈉)8.0千克 交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)7.0千克 工藝步驟及工藝參數(shù) (1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將一定質(zhì)量的碳酸鈣微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鈣微粒懸浮液；將分離純化后的馬尾松堿木素溶解后與碳酸鹽懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在90℃，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相。
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑等，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在15min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在350r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為40℃，加完料后以4℃/min的速度將溫度升至98℃，反應(yīng)210min后，降至常溫，即可得到不同粒徑的含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂。該工藝步驟可在常壓下進(jìn)行。
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)15min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂； (4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
上述實(shí)施制得的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的一些物化性質(zhì)見表1至表4表1 球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的粒徑與孔度、孔徑和比表面積的關(guān)系 表2 球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂在不同溶劑中的溶脹性能 注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂為研究對(duì)象，溶脹溫度為25℃，溶脹時(shí)間為24h。表3 球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的抗氧化能力 注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂為研究對(duì)象，氧化溫度為65℃，氧化劑為3.0％H2O2和1m 0.12％FeSO4。表4 球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的抗生物降解能力 注以粒徑為300-1200μm的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂為研究對(duì)象，降解溫度為25℃。
權(quán)利要求
1.一種球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其粒徑分布范圍為1～50μm、50～100μm、100～300μm和300～1200μm，平均孔徑為70～300nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～500m2/g，含水率為55％～75％，濕視密度0.67～0.70g/mL，濕真密度，在20℃時(shí)1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂原料及用量包括，按照質(zhì)量百分比
堿木素5％～20％
碳酸鹽0.5％～6.0％
H2O10％～25％
分散相50％～78％
分散劑0.1％～5.0％
催化劑0.5％～8.0％
交聯(lián)劑0.5％～10.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸鈣或碳酸鎂，碳酸鹽的粒徑范圍為0.85μm～4.65μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述堿木素的原材料主要來自竹子、蔗渣、稻草、麥草、蘆葦、桉木、樺木或馬尾松原材料，所述原材料中的一種或按一定配比組成的兩種或以上的混合原材料經(jīng)過堿法或硫酸鹽法制漿黑液，通過沉淀、分離、提取獲得堿木質(zhì)素。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述分散相選自煤油、10#變壓器油、液體石蠟、聚烷基硅氧烷或氯苯中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述分散劑選自油酸、阿拉克、阿拉克160、司班20、司班40、司班60，司班80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫20、吐溫40、吐溫60，吐溫80、吐溫85、吐溫81、吐溫61、磺化蓖麻油、油酸鈉、油酸鉀表面活性劑以及堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣無機(jī)分散劑和明膠、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛和脲醛縮聚物以及木質(zhì)素磺酸鹽有機(jī)高分子分散劑的一種或幾種，對(duì)于表面活性劑，其HLB值的宜控制在為9～13范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂，其特征在于所述交聯(lián)劑選自環(huán)氧氯丙烷或1，3-二氯-2-丙醇中的一種或兩種。
9.一種如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂采用包埋與交聯(lián)固化的反相懸浮聚合技術(shù)和一浴酸化致孔技術(shù)的制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟為
(1)木質(zhì)素復(fù)合水相的配制步驟將碳酸鹽微粒放入含有表面活性劑水中，經(jīng)攪拌、超聲處理后倒去上清液，然后再加水?dāng)嚢?，重?fù)上述步驟直至獲得較好分散的碳酸鹽微粒懸浮液；將分離純化后的堿木素溶解后與碳酸鹽微粒懸浮液共混，將反應(yīng)溫度控制在75～90℃下，以50～800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3～20min，使碳酸鹽在堿木素溶液中均勻分散，形成一定黏度的木質(zhì)素復(fù)合水相；
(2)交聯(lián)與固化步驟在配有冷凝回流裝置和內(nèi)設(shè)恒溫系統(tǒng)的自動(dòng)加料裝置的反應(yīng)器中分別加入步驟(1)的木質(zhì)素復(fù)合水相、分散劑、分散相和催化劑，外力作用采用攪拌，攪拌均勻后，緩慢滴加交聯(lián)劑，在10～30min內(nèi)滴加完畢，并將轉(zhuǎn)速控制在20～800r/min，加料過程中的反應(yīng)溫度為5～65℃，加完料后以1～5℃/min的速度將溫度升至70～98℃，反應(yīng)30～210min后，降至常溫，總的反應(yīng)時(shí)間為60～360min，即可得到不同粒徑1～1200μm含碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂；該步驟在常壓下進(jìn)行；
(3)碳酸鹽包埋劑的去除步驟含有碳酸鹽包埋劑的球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂用0.1mol/L鹽酸的飽和氯化鈉溶液浸泡，放入搖床中反應(yīng)10～15min，以去除樹脂內(nèi)的碳酸鹽微粒，并釋放出CO2氣體，重復(fù)上述步驟一次，接著在0.05mol/L鹽酸溶液中浸泡30～40min，再用丙酮和乙醇浸泡，最后用蒸餾水沖洗，從而制得木質(zhì)素基大孔吸附樹脂；
(4)篩分和浮選步驟將木質(zhì)素基大孔吸附樹脂濕態(tài)篩分后放入擴(kuò)散床中浮選至一定的粒徑分布。
全文摘要
本發(fā)明提供一種球形木質(zhì)素大孔吸附樹脂及其制備工藝，利用木質(zhì)素并采用包埋和交聯(lián)固化的反相懸浮聚合技術(shù)和一浴酸化致孔技術(shù)制備，該樹脂粒徑平均孔徑為70～300nm，均一系數(shù)≤1.30，比表面積為35～500m2/g，含水率為55％～75％，濕視密度0.67～0.70g/ml，濕真密度(20℃)1.05～1.25g/ml，孔容0.25～0.95ml/g，孔度70％～96％。本發(fā)明樹脂具有球形度高、粒徑分布窄、大孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度好、耐溶脹性能好、抗氧化能力、抗生物降解能力、抗酸堿降解能力、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)無毒化，溶劑可回收，無環(huán)境污染，是清潔化、環(huán)境友好工藝。
文檔編號(hào)B01J20/22GK101357323SQ200810071808
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者劉明華, 陳國(guó)奮 申請(qǐng)人:福州大學(xué)