一種TiO₂/γ-Al₂O₃復(fù)合載體的制備方法

專利名稱：：一種TiO₂/γ-Al₂O₃復(fù)合載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種新型Ti02/Y-Al203復(fù)合載體的制備方法，其比表面積(292.6m2/g)比單一的Ti02和Y-Al203以及鈦鋁復(fù)合氧化物大很多、熱穩(wěn)定性好，可作為催化劑的載體，也特別適用于等離子體-催化協(xié)同脫NO催化劑的載體。技術(shù)背景氮氧化物(NOx)是造成大氣污染的主要污染物之一。NOx的排放給全球環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)治理方法有液體吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法，但均存在很多不足。探索與研究發(fā)現(xiàn)，以Ti02為載體的催化劑具有活性高、選擇性好、抗中毒性強(qiáng)、低溫活性好、表面酸性可調(diào)、高溫可還原性等優(yōu)點(diǎn)。但也具有比表面積相對(duì)較小、酸量較低，對(duì)于高壓及大分子反應(yīng)不利的缺點(diǎn)；而Y-A1203載體則可以很好地克服這些不足。因此，Ti02/"y-Al203復(fù)合載體的研制集合了單一Ti02和y-Al203載體的優(yōu)點(diǎn)，且克服了彼此的缺點(diǎn)，所以，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。Vargas,A.;Montoya,J,A.;Maldonado,C.etal.Mkropc^M她K，2004，74(1):9.，采用溶膠-凝膠法制備了Ti02々-Al203復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)Ti02/Y-Al203具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫900。C焙燒后，其結(jié)構(gòu)和組成不變。Guti6rrez-Alejandre，A.;Gonzalez-Cruz,M.;Trombetta,M.etal.M/cropor朋t/MesoporMa^,1998，23(5-6):265,采用溶膠凝膠法和共沉淀法制備了Ti(VY-Al203復(fù)合載體，并通過(guò)XRD、UV、FTIR、BET禾卩Raman等表征手段，發(fā)現(xiàn)所制備的鈦鋁復(fù)合載體經(jīng)50(TC焙燒24h后，其比表面積在180m々g左右；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)Ti02雖負(fù)載在Y-A1203上，卻檢測(cè)不出Ti"存在，表明Ti"可能進(jìn)入Y-A1203的八面體空隙，形成Al2Ti05正交結(jié)構(gòu)。Macleod,N.,Cr叩ley，R.,Keel,J.etal.7!Orfa/.，2004，221(l):29，采用原位XRD、XPS、HREM和DRIFS等技術(shù)研究了Pd/Ti02/Al203對(duì)H2/CO/NO/02的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度15(TC時(shí)，富氧條件下可使N(X轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，并指出Ti02和八1203之間發(fā)生的復(fù)雜表面反應(yīng)促進(jìn)了NOx的脫除。Huang,H.Y.;Long,R.Q.;Yang,R.T.^p/.Cato/.^E"Wra".,2001，33:127,以Pd-Rh/Ti02/Al203為催化劑通過(guò)貧氧一富氧循環(huán)體系研究了NOx的轉(zhuǎn)化。該催化劑在100ppmSO2、2.3%H20、T=250°C、GHSV-SC^OOOh-1時(shí)，反應(yīng)5h后，NOx的脫除率為90%。這說(shuō)明了Pd-Rh/Ti02/Al203催化劑在脫除NOx過(guò)程中具有良好抗硫性能。Neuman，S.D.R.;Eon,J.G.;Schmal,M.JCflta/.,1999,183:6-13,用浸漬法制備的Pt/18。/。TKVAl203催化劑，經(jīng)50(TC焙燒4h后，其比表面積為147m2/g。，用氣相吸附法制備了不同負(fù)載量的Ti02/Al203載體，經(jīng)600'C焙燒8h后，其載體的比表面積在95-137m2/g之間。Y.;Wei,Z.B,;Feng,Z.C.etal,JCato/.,2004,202:200-204,采用鈦酸丁酯改性Y-A1203，制備了鈦鋁復(fù)合載體，500。C焙燒4h后，其比表面積為118m2/g。LiuX;LiuY;LiXH,etal.CW朋m7o"r"a/2004,22(4):319-320,采用四丁酯鈦酸對(duì)y-A1203進(jìn)行改性，在乙醇溶液中進(jìn)行醇解，經(jīng)過(guò)攪拌和干燥，50(TC焙燒4h后，測(cè)得其比表面積為210m々g，并用該載體負(fù)載CuO，用于催化合成環(huán)丙烷，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率高達(dá)93.5%。I.M丄owM3&nV^Aewcwr/z5w〃eri",1998，33(10):1475-1482,采用溶膠-凝膠、機(jī)械混合和共沉淀等三種方法分別制備了鈦鋁復(fù)合氧化物并且考查了它們的燒結(jié)性能，研究發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)IIOO'C焙燒10min后，經(jīng)XRD檢測(cè)溶膠一凝膠法制備的鈦鋁復(fù)合氧化物在110(TC生成了單一的Al2Ti05復(fù)合氧化物相；而機(jī)械混合和共沉淀法制備的鈦鋁復(fù)合氧化物生成了a-Ab03、金紅石相和Al2TiOs復(fù)合氧化物共存相；并指出樣品經(jīng)130(TC焙燒后，三種方法制備的鈦鋁復(fù)合氧化物均完全轉(zhuǎn)化為Al2TiOs復(fù)合氧化物。Huang,Y.X.;Senos，A.M.R.7kfafena^ie^arc/z2002，37:99-lll,采用醇鹽水解法和共沉淀法，并添加2.5wt.。/。MgO，制備了鈦鋁復(fù)合氧化物，通過(guò)TEM、TG-DTA、XRD和IR的表征，研究了TiCh和A1203的高溫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)兩者在122(TC左右開始高溫反應(yīng)，同時(shí)生成Al2Ti05復(fù)合氧化物。Liu,S.Q.;Tao,W.H.;Li.J.etal.7k^"o/ogy2005，155:187-192,研究了Al2丁i05的合成反應(yīng)，結(jié)果表明在115(TC時(shí)，XRD檢測(cè)到了a-Al203和金紅石相，同時(shí)有微弱的Al2Ti05衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明在上述反應(yīng)溫度已發(fā)生了Al2Ti05的合成反應(yīng)。中國(guó)專利200610050304.4，公開了一種高比表面鈦鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其化學(xué)組成為Ti02/Al203，所述組分Ti02的質(zhì)量百分比為15%，以四氯化鈦和硝酸鋁為原料，用共沉淀法制備，獲得了比表面積為265.7m2/g的鈦鋁復(fù)合氧化物。但由于采用共沉淀法制備及選擇的反應(yīng)條件不是最佳，制得的復(fù)合載體組分不夠一致，不夠均勻，獲得的載體比表面積也不夠大。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是在中國(guó)專利200610050304.4基礎(chǔ)上，提供一種新型Ti02/，A1203復(fù)合載體的制備方法，獲得具有更高的比表面積Ti02/Y-Al203復(fù)合載體。本發(fā)明提供Ti02/V-Al203復(fù)合載體的制備方法，所述新型Ti02~-Al203復(fù)合載體組成為Ti02禾卩y_A1203，組分Ti02的質(zhì)量百分比為15%，是以四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(A1(N03)3.9H20)的前驅(qū)體為原料，采用并流共沉淀法制備。制備步驟是a)將純TiCl4溶液逐滴滴加到PH<1的鹽酸溶液中，在冰水浴中攪拌lh，配制成0.35mol/L的TiCV溶液(A);b)將A1(N03)3.9H20晶體加入相應(yīng)體積的蒸餾水中，使其充分溶解，配制成2.08mol/L的A1(N03)3溶液(B);c)按所述組分Ti02質(zhì)量百分比為15%計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦TiCU和硝酸鋁質(zhì)量，將溶液(A)和(B)均勻混合后，得到含Ti和Al的混合溶液(C);d)采用并流共沉淀法，在40°C的恒溫水浴中，在磁力攪拌下滴加(NH4)2C03溶液和所配制的含Ti和Al的混合溶液(C)，混合溶液(C)的滴加速度為6080滴/min，(NH4)2C03的滴加速度為4060滴/min;最后用體積比為1:1氨水調(diào)節(jié)沉淀物的酸堿度至pP^9，將溶液(C)形成均勻沉淀；e)將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無(wú)Cr，放入烘箱內(nèi)干燥，在500'C溫度下焙燒2小時(shí)，獲得比表面積為292.6m2/g的Ti02/y-Al203復(fù)合載體。本發(fā)明所述室溫下陳化24小時(shí)，用0.1mol/LAgNO3溶液檢測(cè)無(wú)CT1存在，U(TC干燥24h。本發(fā)明通過(guò)將TiCU的滴入pH<l鹽酸溶液中抑制其水解，采用并流共沉淀法使TiCU和A1(N03)3溶液充分混合，制得的復(fù)合載體組分一致，復(fù)合載體組分均勻，與單一的TiCb和Al203相比具有更大的比表面積。當(dāng)Ti02的負(fù)載量為15%時(shí)，經(jīng)500'C焙燒2h后其比表面積為292.6m2/g，其總孔體積為0.554mL/g，平均孔徑為14.41nm。當(dāng)所述載體中Ti02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15M時(shí)，具有最大的比表面積、最佳的催化性能、氧化還原性及良好的低溫活性，可用作脫除NCU崔化劑的載體。也特別適用于等離子體-催化協(xié)同脫NO催化劑的載體。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但每一步都需經(jīng)嚴(yán)格控制。制得的新型Ti02/Y-Al203復(fù)合載體經(jīng)N2的吸-脫附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)吸-脫附等溫線類型屬于BDDT分類中的第VI類，由于采用的沉淀劑為(NH4)2C03，生成的復(fù)合載體的前驅(qū)體在焙燒時(shí)能夠產(chǎn)生大量的C02氣體，具有擴(kuò)孔，支撐孔結(jié)構(gòu)的作用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，該載體在100(TC下焙燒2h后其比表面積仍高達(dá)51.6m々g。所以采用本制備方法合成的復(fù)合載體具有孔徑大，且不易燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)新型Ti02/Y-Al203復(fù)合載體，是以四氯化鈦(TiCU)和硝酸鋁(A1(N03)3.9H20)的前驅(qū)體為原料，按所述組分Ti02和A1203的質(zhì)量百分比為Ti02:Al203=3:17計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦(TiCl4)和硝酸鋁(Al(N03)y9H20)的質(zhì)量，加水溶解。(2)配制濃度為0.35mol/L的TiCU溶液(A):將一定量的鹽酸加入適量的水中，攪拌使混合均勻，且使溶液的p!Kl。在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下將純TiCU滴加到此鹽酸溶液中，攪拌均勻后，將溶液置于冰水浴中，并不斷攪拌lh，配制成0.35mol/L的TiCU溶液(A)。(3)稱取計(jì)算量的Al(N03)r9H20晶體，加入去離子水?dāng)嚢枋蛊淙芙饩鶆?，配制?.08mol/L的A1(N03)3溶液(B)。溶液溫度升為室溫后，把TiCl4溶液緩緩倒入A1(N03)3溶液(B)中，得到TiCl4和A1(N03)3的混合溶液(C)。(4)稱取計(jì)算量的(NH4)2C03固體，加入一定量的去離子水溶解，配制成2.95mol/L的(NH4)2C03溶液。(5)在4(TC的恒溫水浴中，在磁力攪拌的條件下將(NH4)2C03溶液和所所配制的含Ti和Al的混合溶液(C)中一起滴加倒燒杯中，滴加速度(NH4)2C03溶液為4060d/min，鹽混合溶液為6080d/min。滴加完后用體積比為1:1的氨水調(diào)節(jié)沉淀物的酸堿度至pH=9;將所得沉淀在其母液中于室溫下老化24h。抽濾，去離子水洗滌至無(wú)cr存在為止(用AgNCb溶液檢驗(yàn)無(wú)cr存在)，然后ll(TC干燥24h，轉(zhuǎn)入馬福爐，500'C焙燒2h，自然冷卻至室溫，即得新型Ti(VY-Al203復(fù)合載體。實(shí)施例2:*稱取硝酸鋁(A1(N03)3.9H20)63.17g于500mL燒杯中，加入100mL去離子水，攪拌使完全溶解，配制成濃度為2.08mol/LAl(N03)3水溶液。*在另一干凈燒杯中加入去離子水20mL，加入5mL濃鹽酸，攪勻；在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下將純TiCl4滴加到此鹽酸溶液中，攪拌均勻后，再向燒杯中加入30ml去離子水，將溶液置于冰水浴中，并不斷攪拌lh,配制成0.35mol/L的TiCU溶液。待A1(N03)3溶液溫度升為室溫后，把TiCl4溶液緩緩倒入A1(N03)3溶液(B)中，得到TiCl4和A1(N03)3的混合溶液。稱取(NH4)2C03固體28.34g，加入100ml的去離子水溶解，配制成2.95mol/L的(NH4)2C03溶液。*在40。C的恒溫水浴，磁力攪拌條件下將(NH4)2C03溶液和所所配制的含Ti和Al的混合溶液(C)中一起滴加倒燒杯中，滴加速度(NH4)2C03溶液為4060d/min，鹽混合溶液為6080d/min。待溶液都滴加完后用體積比為1:1的氨水調(diào)節(jié)沉淀物的酸堿度至pH=9;將所得沉淀在其母液中于室溫下老化24h。抽濾，去離子水洗滌至無(wú)Cr存在為止(用AgNCb溶液檢驗(yàn)無(wú)Cr存在)，然后11(TC干燥24h，轉(zhuǎn)入馬福爐，50(TC焙燒2h，自然冷卻至室溫，即得新型Ti02/Y-Al203復(fù)合載體。實(shí)施例3不同制備方法對(duì)產(chǎn)物比表面影響見(jiàn)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>并流共沉淀法所制備的Ti02/Y-Al203復(fù)合載體的比表面積最大。實(shí)施例4滴定終點(diǎn)時(shí)的pH值對(duì)產(chǎn)物比表面影響見(jiàn)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>改變滴定終點(diǎn)時(shí)的pH值，如將滴定終點(diǎn)時(shí)的pH值調(diào)到7和10，但所得載體的比表面積分別為199.8m2/g，234.7m2/g，同樣小于滴定終點(diǎn)pll=9時(shí)所得載體的比表面積。實(shí)施例5反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物比表面影響見(jiàn)表3反應(yīng)溫度比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4(TC的條件下所制備的載體具有最高的比表面積。實(shí)施例6不同沉淀劑對(duì)產(chǎn)物比表面影響見(jiàn)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>用(NH4)2C03溶液所制備的載體的比表面積最高。權(quán)利要求1、一種TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體的制備方法，其特征是所述復(fù)合載體的化學(xué)組成中TiO2的質(zhì)量百分比為15％，以四氯化鈦和硝酸鋁的前驅(qū)體為原料，采用并流共沉淀法，制備步驟是●將純TiCl4溶液逐滴滴加到pH＜1的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在冰水浴中水解1h，配制成0.35mol/L的TiCl4溶液(A)；●將Al(NO3)3·9H2O晶體加入相應(yīng)體積的蒸餾水中，使其充分溶解，配制成2.08mol/L的Al(NO3)3溶液(B)；●按所述組分TiO2質(zhì)量百分比為15％計(jì)算相應(yīng)的四氯化鈦TiCl4和硝酸鋁質(zhì)量，將溶液(A)和(B)均勻混合后，得到含Ti和Al的混合溶液(C)；●采用并流共沉淀法，在40℃的恒溫水浴中，在磁力攪拌下滴加(NH4)2CO3溶液和所配制的含Ti和Al的混合溶液(C)，混合溶液(C)的滴加速度為60～80滴/min，(NH4)2CO3的滴加速度為30～40滴/min；最后用氨水調(diào)節(jié)沉淀物的酸堿度至pH＝9，將溶液(C)形成均勻沉淀；●將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無(wú)Cl-，放入烘箱內(nèi)干燥，在500℃溫度下焙燒2小時(shí)，獲得比表面積為292.6m2/g的TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti02/，Al203復(fù)合載體的制備方法，其特征是所得到的白色沉淀物在室溫下陳化24h，然后用去離子水洗滌，至洗滌液用0.1mol/LAgNCb溶液檢測(cè)無(wú)Cl—1存在，110。C干燥24h。全文摘要一種TiO₂/γ-Al₂O₃復(fù)合載體的制備方法，復(fù)合載體的化學(xué)組成中TiO₂的質(zhì)量百分比為15％，以四氯化鈦(TiCl₄)和硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)的前驅(qū)體為原料，采用并流共沉淀法制備。所得沉淀經(jīng)烘箱110℃干燥24h及馬福爐500℃焙燒2h后，獲得比表面積為292.6m²/g的TiO₂/γ-Al₂O₃復(fù)合載體。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，組分均勻，其比表面積要比普通的鈦鋁復(fù)合氧化物大50-100m²/g，可作為催化劑的載體，也特別適用于等離子體-催化協(xié)同脫NO催化劑的載體。文檔編號(hào)B01J32/00GK101234358SQ20081006009公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日發(fā)明者李惠娟,輝林,蔣曉原,鄭小明申請(qǐng)人:浙江大學(xué)