專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧乙烷催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的催化劑，所述催化劑由淀積在載體(如α-氧化鋁)上的銀、堿金屬(如銫)、硼和硫的臨界組合(critical combination)組成，本發(fā)明還涉及使用該催化劑制備環(huán)氧乙烷，所述催化劑可任選包含氟或氯化物組分。所述催化劑基本不含錸或過(guò)渡金屬組分。
現(xiàn)有技術(shù)描述環(huán)氧乙烷的制備方法包括使用固體催化劑用分子氧將乙烯氣相氧化，所述固體催化劑包含在載體(例如氧化鋁)上的銀。許多研究人員進(jìn)行了各種努力來(lái)提高用于制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑的效率。美國(guó)專(zhuān)利5,051,395提供了先前研究人員的這些努力的綜合分析。
在該領(lǐng)域先前的許多教導(dǎo)中，美國(guó)專(zhuān)利4,007,135(也可參見(jiàn)英國(guó)專(zhuān)利1,491,447)指出了用于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的各種銀催化劑，所述催化劑包含促進(jìn)量的銅、金、鎂、鋅、鎘、汞、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩、和/或優(yōu)選鋇，超過(guò)作為雜質(zhì)或膠結(jié)材料(cement)以固定形式存在于預(yù)形成的載體中的任何金屬的量(第2欄，第1-15行)，用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的銀催化劑包含促進(jìn)量的至少一種選自以下的助催化劑鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇，超過(guò)作為雜質(zhì)或膠結(jié)材料以固定形式存在于預(yù)形成的載體中的任何金屬的量(第2欄，第16-34行)，以及用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的銀催化劑，所述催化劑包含(a)促進(jìn)量的鈉、銫、銣和/或鉀，和(b)促進(jìn)量的鎂、鍶、鈣和/或優(yōu)選鋇(第3欄，第5-8行)。
美國(guó)專(zhuān)利5,057,481和相關(guān)的美國(guó)專(zhuān)利4,908,343涉及用于銀環(huán)氧乙烷催化劑，該催化劑包含銫和IIIB-VIIB族元素的氧陰離子(oxyanion)。
美國(guó)專(zhuān)利3,888,889描述了適用于將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷的催化劑，該催化劑包含經(jīng)VB-VIB族元素的化合物改性的元素銀。盡管了提到使用載體，但沒(méi)有實(shí)施例。未提到使用銫。
EP 0 266 015涉及載體型銀催化劑，所述催化劑用錸來(lái)促進(jìn)，并例舉了一長(zhǎng)串可能的共助催化劑。
美國(guó)專(zhuān)利5,102,848涉及適合生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑包含浸漬了銀的載體，在所述載體上具有至少一種陽(yáng)離子助催化劑(如銫)，和包含(i)硫酸根陰離子，(ii)氟陰離子和(iii)元素周期表IIIB-VIB族元素的氧陰離子的助催化劑?？赡苁浅鲇诒容^的目的，該專(zhuān)利在第21欄和22欄描述了在載體上的包含Ag/Cs/S/F的第6號(hào)催化劑，盡管其在要求保護(hù)的權(quán)利要求的范圍之外。
美國(guó)專(zhuān)利5,486,628描述了銀催化劑，該催化劑用堿金屬、錸和稀土或鑭系元素組分來(lái)促進(jìn)。
美國(guó)專(zhuān)利5,011,807涉及環(huán)氧乙烷催化劑，所述催化劑包含在氧化鋁載體上的銀、堿金屬、過(guò)渡金屬和硫。在制備工業(yè)銀環(huán)氧乙烷催化劑中選擇的載體為固體無(wú)機(jī)材料，例如基于氧化鋁和二氧化硅或二氧化鈦的化合物或其組合。α-氧化鋁(可包含二氧化硅)為特別優(yōu)選的載體。各種專(zhuān)利致力于這種載體的預(yù)處理以改進(jìn)其應(yīng)用，例如美國(guó)專(zhuān)利5,102,648提出在淀積催化劑組分之前用90℃的去離子水重復(fù)洗滌α-氧化鋁載體。在同一專(zhuān)利中，還用25℃的氟化氫溶液洗滌該載體。之后的美國(guó)專(zhuān)利6,103,916類(lèi)似地提出在環(huán)氧乙烷催化劑的制備中在淀積催化性組分之前用90℃的水重復(fù)洗滌α-氧化鋁載體。
現(xiàn)有技術(shù)(JP-57-21937，1982年2月4日公開(kāi))還公開(kāi)了通過(guò)具體加入硼酸鉈來(lái)提高催化劑的性能。JP-56-105750(1981年8月22日公開(kāi))也公開(kāi)了通過(guò)與鉬或鎢一道加入硼改善催化劑的性能。在兩種情況下，即JP-57-21937和56-105750，要求保護(hù)的公開(kāi)內(nèi)容為載體的Na含量應(yīng)當(dāng)不大于0.07％。這與GB專(zhuān)利1,571,123(1980)相反，該專(zhuān)利公開(kāi)了在銀環(huán)氧乙烷催化劑中加入鈉和硼的好處。
在另一類(lèi)專(zhuān)利中，公開(kāi)了硼作為錸的共助催化劑。在該類(lèi)中是這樣清楚地描述的“如果催化劑包含錸，則優(yōu)選該催化劑還包含錸共助催化劑。當(dāng)使用了共助催化劑時(shí)，所述共助催化劑選自硫、鉬、鎢、鉻、磷、硼及其混合物”。這類(lèi)專(zhuān)利的實(shí)例有US 5,545,603、US 5,663,385、US 5,739,075、US 5,801,259、US 5,929,259、US6,372,925、US 6,368,998、EP 0 900 128B1、EP 0 874 688B1、EP 0 716884B1、PCT/EP97/01622和PCT/EP97/02236。
在制備α-氧化鋁載體的方法中，通常往粉狀的氧化鋁中加入硼酸或其鹽作為助熔劑。W.Winger等在Introduction to Ceramics(陶瓷入門(mén))，第2版，1976，第8頁(yè)以及M.Bengisu在Engineering Ceramics(工程陶瓷)，2001，第157頁(yè)中清楚地說(shuō)明了這點(diǎn)。美國(guó)專(zhuān)利5,100,824、5,145,824、5,384,302和WO 97/40933中也公開(kāi)了在燒制該載體之前往粉狀的氧化鋁中加入硼酸或其鹽。
在令人困惑的大量的參考文獻(xiàn)的內(nèi)容中，其中的許多互相矛盾，本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)明了一種用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的新型和改進(jìn)的催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的負(fù)載型銀環(huán)氧乙烷催化劑，所述催化劑包含由堿金屬組分和硫組分以及硼組分組成的助催化劑組合，所述堿金屬優(yōu)選為銫，本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備和應(yīng)用，所述催化劑基本不含錸和過(guò)渡金屬組分，并且所述催化劑任選包含氟或氯化物組分。
詳細(xì)描述我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)隨銀金屬和堿金屬鹽的沉淀在載體表面共沉淀促進(jìn)量的硼和硫時(shí)，大大增強(qiáng)了用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的催化劑的性能。所述新發(fā)明不需要并且事實(shí)上預(yù)先排除了現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的任何加入的助催化劑鈦、鉬、鎢或錸的存在。
在本發(fā)明中，可將硼以任何可溶解的形式(例如硼酸、硼酸銨、硼酸鉀、硼酸銫等)加入浸漬溶液中。硫組分可以硫酸鹽(例如硫酸銫、硫酸銨等)加入所述浸漬溶液中。例如美國(guó)專(zhuān)利4,766,105在第10欄第53-60行描述了硫助催化劑(promoting agent)，該專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。優(yōu)選硫的量(以元素計(jì)算)為所述催化劑重量的5-300ppm。其他可用的化合物為硫酸銫、硫酸鉀、硫化銨或磺酸。硼和硫化合物的這些實(shí)例不是限制性的，提到僅用于說(shuō)明的目的。
也可在獨(dú)立的步驟中往催化劑中加入硼和/或硫化合物。這點(diǎn)通過(guò)在預(yù)浸漬或后浸漬步驟中通過(guò)將硼和/或硫化合物溶解在適合的溶劑中，隨后使用如實(shí)施例部分中說(shuō)明的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)浸漬催化劑來(lái)完成。在后浸漬步驟中加入硼和/或硫化合物可影響在早先的浸漬中任選淀積的堿金屬的量。因此，后浸漬溶液還必需含有至少部分催化劑表面需要的堿金屬鹽。
在大多數(shù)情況下，硼存在于載體的表面和近表面(nearsubsurface)。硼為在載體制備步驟中與粉末狀的氧化鋁和二氧化硅混合的常用助熔劑。這種硼存在于載體的表面和近表面，不能提供所需的催化性能的改進(jìn)，因?yàn)槠浯蠖鄶?shù)與表面的二氧化硅和氧化鋁形成穩(wěn)定的化合物。
以硼表示的硼組分的量為催化劑重量的5-500ppm，優(yōu)選為20-100ppm。以堿金屬表示的堿金屬助催化劑的量不超過(guò)催化劑重量的3000ppm，優(yōu)選所述催化劑包含為催化劑重量的400-1500ppm、更優(yōu)選500-1200ppm的堿金屬。優(yōu)選所述堿金屬為銫，雖然也可使用鋰、鉀、銣以及兩種或多種堿金屬的混合物。
所述催化劑還可包含氟助催化劑，其量(以氟元素表示)為催化劑重量的10-300ppm?？墒褂梅@、堿金屬氟化物等。
根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選的催化劑包含高達(dá)約30％重量的銀(用金屬表示)，淀積在多孔耐火載體的表面上并遍布各孔隙。銀含量高于整個(gè)催化劑重量的20％為有效的，但使得該催化劑沒(méi)必要地昂貴。銀含量(用金屬表示)優(yōu)選為催化劑總重量的約5-20％，而特別優(yōu)選銀含量為8-15％。
所述催化劑用載體制備，所述載體包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其組合。優(yōu)選的載體為那些主要包含α-氧化鋁，特別是那些包含高達(dá)約15％重量的二氧化硅的載體。特別優(yōu)選的載體的孔隙率為約0.1-1.0立方厘米/克，優(yōu)選約0.2-0.7立方厘米/克。優(yōu)選的載體還具有較低的表面積，即約0.2-2.0平方米/克，優(yōu)選0.4-1.6平方米/克，最優(yōu)選0.5-1.3平方米/克，表面積通過(guò)BET方法測(cè)定。參見(jiàn)J.Am.Chem.Soc.60，3098-16(1938)。采用水銀孔度計(jì)方法測(cè)定孔隙率，參見(jiàn)Drake和Ritter，Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)。由表面積和表觀孔隙率測(cè)量?jī)x測(cè)定孔和孔徑分布。
對(duì)于用于工業(yè)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)，希望所述載體形成規(guī)則形狀的丸、球、環(huán)等。希望所述載體粒子具有3-10mm、優(yōu)選4-8mm的等效直徑，其通常與催化劑所放置的管子的內(nèi)徑匹配。等效直徑為與所使用的載體顆粒具有相同的外表面(即忽略了粒子內(nèi)部孔的表面)與體積比率的球體的直徑。
優(yōu)選通過(guò)將載體浸入銀浸漬溶液中或通過(guò)微濕含浸(incipientwetness)技術(shù)將銀加至載體中。含銀的液體通過(guò)吸收、毛細(xì)管作用和/或真空滲透至載體的孔中。部分取決于溶液中銀鹽的濃度，可使用一次浸漬或一系列浸漬，使用或不使用中間干燥。為了得到在優(yōu)選范圍的銀含量的催化劑，合適的浸漬溶液通常包含5-50％重量的銀(用金屬表示)。當(dāng)然所使用的確切濃度將取決于所需的銀含量、載體的特性、液體的粘度以及銀化合物的溶解性和其他因素。
如上所述，所述浸漬液的特點(diǎn)為銀/胺溶液，優(yōu)選例如美國(guó)專(zhuān)利3,702,259所充分描述的銀/胺溶液，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。最好將美國(guó)專(zhuān)利3,962,136中描述的浸漬過(guò)程用于銫組分。
可使用現(xiàn)有已知的各種助催化劑的預(yù)淀積、共淀積和后淀積方法。
浸漬后，分離任何過(guò)量的浸漬溶液，并將用銀和一種或多種助催化劑浸漬的載體煅燒或活化。在本發(fā)明大多數(shù)優(yōu)選的實(shí)施方案中，如1996年4月2日授權(quán)的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利5,504,052以及1996年1月16日提交的同時(shí)待審的申請(qǐng)系列號(hào)08/587,281共同描述的方法進(jìn)行煅燒，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。通過(guò)以下方法完成煅燒優(yōu)選以漸變速率將已浸漬的載體加熱至120-500℃，保持足夠的時(shí)間使所含的銀轉(zhuǎn)化為銀金屬并分解有機(jī)材料隨后作為揮發(fā)性物質(zhì)除去。
因?yàn)樵谡麄€(gè)過(guò)程中載體的溫度高于300℃，所以將浸漬后的載體保持在惰性氣氛中。盡管不希望被理論所束縛，認(rèn)為在300℃和更高的溫度下，在銀的內(nèi)部吸收了大量的氧，這會(huì)對(duì)催化劑的特性產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明中使用的惰性氣體為那些基本不含氧的氣體。
一種可選的煅燒方法為在空氣流中加熱催化劑，溫度不超過(guò)300℃，優(yōu)選不超過(guò)280℃。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑具有改進(jìn)的特性，特別是穩(wěn)定性，可用于通過(guò)采用分子氧氣相氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。通常該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為約150-400℃，通常為約200-300℃，并且反應(yīng)壓力為0.5-35巴。反應(yīng)物料混合物包含0.5-30％的乙烯和3-15％的氧氣，余量包含比較惰性的物質(zhì)如氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣等。每次通過(guò)催化劑時(shí)，通常僅有一部分乙烯產(chǎn)生反應(yīng)，并且在分離所需的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品，并隨后除去適量的吹掃氣流和二氧化碳以避免惰性和/或副產(chǎn)物的不可控制的累積之后，未反應(yīng)的物質(zhì)返回至氧化反應(yīng)器中。
以下的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用的載體為低表面積的氧化鋁載體，表面積為0.9平方米/克，吸水率為31.2毫升/100克。
載體預(yù)處理步驟1.通過(guò)加入需要量的氫氧化銨將處理溶液(氫氧化銨的水溶液)的pH調(diào)節(jié)至11.0。將500g載體樣品置于壓力容器中，隨后暴露于真空中直到壓力下降至50mmHg。將1500ml處理溶液引入仍然在真空下的燒瓶中。當(dāng)加入所有的溶液時(shí)，將容器的壓力升至大氣壓。隨后將該載體和液體轉(zhuǎn)移至帶夾套的加料漏斗中，并將該溶液循環(huán)通過(guò)載體床。該溶液以約5升/小時(shí)的速率穩(wěn)定地流至漏斗的頂部。該溶液也以相同的速率從漏斗的底部排出，漏斗中溶液的量保持比載體的量高出約1英寸。將熱的液體循環(huán)通過(guò)夾套保持溫度在65℃。
步驟2.30分鐘后排出溶液，稱(chēng)重并留樣分析。加入1500ml新的處理溶液并將該步驟繼續(xù)重復(fù)進(jìn)行30分鐘。本洗滌步驟總計(jì)重復(fù)五個(gè)循環(huán)。
步驟3.在最后一個(gè)循環(huán)后，在室溫下用1500ml水洗滌載體30分鐘。
步驟4.重復(fù)一次水洗，隨后排除液體，并將載體在150℃下干燥5小時(shí)。
原料溶液制備制備銀/胺絡(luò)合物原料溶液使用以下的組分制備銀溶液(份數(shù)以重量計(jì))氧化銀-834份草酸-444份乙二胺-566份室溫下，將氧化銀與水混合，隨后逐步加入草酸。該混合物攪拌15分鐘，此時(shí)黑色的氧化銀懸浮液已變?yōu)榛?褐色草酸銀。過(guò)濾該混合物并用3升去離子水洗滌固體。
將樣品放置在冰浴中并攪拌，同時(shí)緩慢加入乙二胺和水(以66％/34％的混合物)，使反應(yīng)溫度保持低于33℃。加入所有的乙二胺/水混合物后，室溫下過(guò)濾該溶液。透明的濾液用作制備催化劑的銀/胺原料溶液。
催化劑制備和測(cè)試a.加入助催化劑將上述制得的澄清的銀原料溶液用66/34的乙二胺/水混合物稀釋。另外，向該溶液中加入氫氧化銫、硫酸銨和硼酸，使所制備的催化劑包含11.5％的銀、90ppm的硫、1200ppm的銫和100ppm的硼。
b.催化劑浸漬將150g載體樣品置于壓力容器中，隨后暴露于真空中直到壓力降至50mmHg。在仍為真空下的燒瓶中引入200ml已調(diào)制的銀/助催化劑溶液。將容器的壓力升至大氣壓，并將內(nèi)含物震搖數(shù)分鐘。從該溶液中分離該催化劑，隨后準(zhǔn)備煅燒。
c.催化劑煅燒通過(guò)加熱催化劑高至該銀鹽的分解溫度進(jìn)行銀的煅燒和淀積。通過(guò)在具有多個(gè)加熱區(qū)的爐子中，在可控氣壓下加熱進(jìn)行煅燒。將催化劑放置在移動(dòng)帶上，在室溫下進(jìn)入爐子。隨著催化劑從一個(gè)加熱區(qū)通向另一個(gè)加熱區(qū)，溫度逐步升高。催化劑通過(guò)七個(gè)加熱區(qū)時(shí)，溫度可升至高達(dá)400℃。經(jīng)過(guò)加熱區(qū)后，該移動(dòng)帶通過(guò)一個(gè)冷卻區(qū)，逐步將催化劑的溫度冷卻至低于100℃。在爐子中總的停留時(shí)間為22分鐘。通過(guò)在各加熱區(qū)使用氮?dú)饬骺刂茽t內(nèi)的大氣壓。
d.催化劑測(cè)試在一根用熔鹽浴加熱的不銹鋼管中測(cè)試催化劑。包含15％的乙烯、7％的氧和78％的惰性氣體(主要為氮和二氧化碳)的氣體混合物在300psig的壓力下通過(guò)催化劑。最初調(diào)整反應(yīng)溫度使所得到的環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量為160千克/(小時(shí).立方米催化劑)。
比較實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于不加硫化合物。
比較實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于不加硼化合物。
這些催化劑的測(cè)試結(jié)果匯總于表1。
表1
由表1的結(jié)果可見(jiàn)本發(fā)明的催化劑在不存在錸或過(guò)渡金屬添加劑下在制備環(huán)氧乙烷中表現(xiàn)出突出的效果。通過(guò)比較，當(dāng)沒(méi)用硼或硫組分時(shí)，基本上得到較差的結(jié)果。
實(shí)施例4-6按照實(shí)施例1描述的通用步驟制備了另一系列的催化劑并進(jìn)行了測(cè)試。在該系列中，載體預(yù)處理包括使用調(diào)整至pH為12.5的氫氧化鋰溶液。通過(guò)在需要時(shí)加入少量的氫氧化鋰溶液保持整個(gè)預(yù)處理步驟的pH值。
加入所述銀浸漬溶液的助催化劑為氫氧化銫、硫酸銫和硼酸鉀。這些助催化劑的加入量足以得到組成如表2所示的催化劑。
表2
實(shí)施例7在該實(shí)施例中，載體預(yù)處理包括在85℃下使用0.015N的氟化銨溶液。加入該銀浸漬溶液的助催化劑為氫氧化銫、硫酸銫和硼酸銨。這些助催化劑的加入量足以得到包含12％的銀、800ppm的銫和80ppm的硫的催化劑。如實(shí)施例1所述，測(cè)試該催化劑，得到的選擇性為84.9％。
權(quán)利要求
1.一種用于將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的不含錸和過(guò)渡金屬的催化劑，所述催化劑包含在固體載體上的銀，并且包含基本上由以下組分組成的助催化劑組合(1)堿金屬組分，(2)硼組分，和(3)硫組分。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述堿金屬組分為銫。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硼組分的量為5-500ppm。
4.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述銫組分的量為400-1500ppm。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述載體為α-氧化鋁。
6.權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑包含5-20％重量的銀。
7.權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑還包含10-300ppm的氟組分。
8.一種制備環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括在權(quán)利要求1的催化劑的存在下將乙烯和分子氧反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧乙烷催化劑，所述催化劑基本不含過(guò)渡金屬和錸，所述催化劑基本由在載體(如氧化鋁)上的銀、堿金屬、硫和硼組分組成，并任選包含氟或氯組分。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1802206SQ200480010793
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者N·里茲卡拉 申請(qǐng)人:Sd 許可實(shí)施有限責(zé)任兩合公司