两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法

文檔序號:4890230閱讀:374來源:國知局
專利名稱:一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法,具體涉及一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法,特別是用作加氫處理催化劑的載體及其制備方法。
背景技術(shù)
沸石是重要的催化材料,作為酸性的主要提供者,在催化裂化、加氫裂化反應(yīng)中起著非常重要的作用。近年來,加氫處理、加氫精制和加氫改質(zhì)等許多過程的催化劑也開始使用改性沸石。而且在催化劑中使用沸石的品種也逐漸由一種沸石向兩種以上的沸石組合發(fā)展。但由于沸石組分最初開發(fā)目的專向性和多種組分在載體中存在的協(xié)同配合方面的限定,目前的載體及其催化劑較少使用復合沸石組分。
目前,同時采用Y沸石和β沸石的催化劑載體,基本上是用于制備裂化催化劑。US5536687公開了一種中油型加氫裂化催化劑,該催化劑載體中含有β沸石和晶胞常數(shù)不大于2.445nm的Y沸石。該載體復合物承載加氫金屬所獲得的催化劑主要使用在輕油型加氫裂化催化劑上,所使用β沸石具有較高的裂化活性。
CN 1393287A公開了一種大孔酸性復合載體,以載體的重量百分比為基準,包括(a)無定形硅鋁10%~90%;(b)β沸石1%-50%;(c)改性Y沸石1%-50%。該載體特別適宜于承載加氫金屬用于加氫裂化過程,多產(chǎn)中間餾分油和最大量獲得低凝點柴油。該復合載體使用改性Y沸石的目的是利用Y沸石較強開環(huán)活性來改善催化反應(yīng)過程中對環(huán)狀烴和多環(huán)芳烴的裂解性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法,該載體酸分布適宜,特別是B酸與L酸的比例。該載體特別適用于作加氫處理催化劑的載體。
本發(fā)明的含復合沸石的氧化鋁載體包括如下組分改性Y沸石、β沸石和氧化鋁。以載體的重量為基準,改性Y沸石的含量為1%-20%,最好為5%-15%;β沸石的含量為1%-20%,最好為5%-15%;氧化鋁的含量為30%~98%,最好為40%-80%,粘合劑0~30%。
本發(fā)明載體的比表面積為280-350m2/g,孔容為0.50-0.60ml/g,其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80%-90%,紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
本發(fā)明所述的改性Y沸石的性質(zhì)如下該改性Y沸石中含第VIB族和/或第Ⅷ族金屬元素2wt%-10wt%,SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9,晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm,比表面積為550-650m2/g,孔容為0.340-0.370ml/g,紅外酸度為1.37-1.60mmol/g,其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5,Na2O重量含量<0.2%,較好<0.15%,最好<0.1%。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
本發(fā)明所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中,其中沸石與水的重量之比為1∶2-10,最好為1∶3-8,升溫至60℃-90℃,攪拌0.5-2.0小時。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液,加入上述步驟(1)溶液中,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值,控制pH值為4-10,溶液在50-90℃下,攪拌老化2-4小時充分交換,過濾后,在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
其中所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500~600℃、0.01~0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的。其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt%,硅鋁摩爾比6-40(化學法),晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。該Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸鹽液相脫鋁法制得,如CN 1026313C中記載的方法。
本發(fā)明的含復合沸石的氧化鋁載體的制備步驟包括(1)將改性Y沸石、β沸石和氧化鋁混合均勻;(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物,擠條成型;(3)將上述成型物,在100~150℃干燥0.5~24小時,在350~700℃焙燒1-12小時,得到本發(fā)明的載體。
所述的干燥溫度最好是100~140℃,干燥時間最好為1~8小時。
所述的焙燒溫度最好是400~650℃,焙燒時間最好為1~8小時。
本發(fā)明的載體可單獨作為催化組分,也可應(yīng)用于任何對載體比表面、孔結(jié)構(gòu)和酸度要求較高,同時又需要發(fā)揮不同沸石催化選擇性的領(lǐng)域。
根據(jù)需要,本發(fā)明催化劑載體可進一步擔載活性金屬組分或其它添加劑組分,以適應(yīng)不同反應(yīng)的需要。如對于加氫處理催化劑,一般需擔載加氫金屬組分,即采用孔飽和或過剩溶液浸漬活性金屬組分,擔載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得到加氫處理催化劑。
本發(fā)明載體擔載加氫金屬,可以用于加氫處理過程,特別適合用于劣質(zhì)柴油加氫處理生產(chǎn)低凝點清潔柴油的過程。本發(fā)明的含復合沸石的氧化鋁載體中所用的改性Y沸石是采用金屬陽離子交換的方式進行改性,調(diào)節(jié)Y沸石的酸分布,使B酸和L酸的比例更加合理,而且含有加氫功能的活性金屬,再與β沸石的協(xié)同作用,使得催化劑同時具有較好的芳烴開環(huán)能力及較佳的異構(gòu)活性。在保證柴油收率的同時,提高柴油的十六烷值,降低柴油產(chǎn)品的凝點。
具體實施例方式
本發(fā)明的餾分油加氫處理催化劑所使用的β沸石可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有適合于本發(fā)明的β沸石,其性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比(化學法)為20-120,較好是30-90,Na2O重量含量<0.2%,較好<0.15%,最好<0.1%,紅外酸度為0.1-0.7mmol/g,較好是0.15-0.50mmol/g。
本發(fā)明催化劑中的β沸石最好選用小晶粒β沸石,其顆粒直徑1~100nm。比如采用中國專利CN1324762A中的方法制備的小晶粒β沸石。
本發(fā)明所使用的氧化鋁可采用常規(guī)的用于制備催化劑載體的氧化鋁,優(yōu)選采用經(jīng)助劑改性的氧化鋁。所述的經(jīng)助劑改性的氧化鋁中,助劑(以元素計)含量為3wt%-7wt%,其中所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。該改性氧化鋁的性質(zhì)比表面積為320-370m2/g,孔容為0.7~1.1ml/g。該改性氧化鋁可采用中國專利CN1458232A中的制備方法采用常規(guī)方法最好是碳化法制備氧化鋁前身物,取其濾餅,打漿,升溫至50~90℃,優(yōu)選為65~75℃,加入一定含量的助劑,并在50~90℃溫度下攪拌5~120分鐘,優(yōu)選為30~90分鐘,過濾,干燥,制得改性氧化鋁。
本發(fā)明在制備催化劑載體過程中,通常采用粘合劑,所用的粘合劑可為小孔耐熔無機氧化物,如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯和氧化鈦-氧化鎂中的一種或多種,最好為小孔氧化鋁。通常所用小孔耐熔無機氧化物的性質(zhì)如下比表面積為220-300m2/g,孔容為0.45-0.52ml/g。本發(fā)明的載體制備時也可以不使用粘合劑,而是將本發(fā)明所涉及的各組分混合后,直接加入一定量的膠溶酸混涅,擠條成型。
本發(fā)明在催化劑制備的過程中,擠條時可采用助擠劑,常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等中的一種或幾種。
本發(fā)明所涉及到的膠溶劑可以是硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一種或多種。
所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草),最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8~2.0mm的細條及>2.5mm的粗條。
下面通過具體實施例來說明本發(fā)明載體的特點。
本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用ASAP2400,低溫氮吸附(77K),根據(jù)BET公式計算得到的。酸量和酸性質(zhì)采用紅外光譜儀測得,所使用吸附劑為吡啶。
實施例1改性Y沸石Y-A的制備(1)將Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸氣下處理1小時得到超疏水Y沸石Y-W;其中Y沸石為溫州催化劑廠生產(chǎn),其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學法)10.01,晶胞常數(shù)2.448nm,Na2O含量0.05wt%,干基75wt%。
(2)將300克超疏水Y沸石置于1000ml水中,攪拌升溫至60℃。
(3)將181g硝酸鎳和29g硝酸鈷配成240ml溶液,與氨水一起加入上述沸石溶液中,控制pH值等于6,加完后溶液老化2個小時,過濾后,在110℃干燥8小時制得,記為Y-A,其物化性質(zhì)見表1。
實施例2改性Y沸石Y-B的制備步驟(1)同實施例1;步驟(2)將300克超疏水Y沸石置于1500ml水中,攪拌升溫至80℃,并加入97.8g硝酸鐵攪拌均勻。
步驟(3)將360g硝酸鎳和62g硝酸鈷配成200ml溶液,并與氨水一起加入上述沸石溶液中,控制pH值等于5,加完后溶液老化2個小時,過濾后,在110℃干燥8小時制得,記為Y-B,其物化性質(zhì)見表1。
實施例3改性Y沸石Y-C的制備步驟(1)取100kgNaY沸石(溫州催化劑廠產(chǎn)品,干基50%),破碎至小于20目,用800升含120Kg的NH4NO3的溶液在70-75℃下攪拌2小時,重復此交換步驟10次,過濾,并水洗至中性,得到Na2O含量為0.19wt%的Y沸石,烘干。將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中,快速升溫至650℃,在0.1Mpa,100%水蒸汽壓力下焙燒2小時,得到本發(fā)明的超疏水Y沸石Y-C。其性質(zhì)如下硅鋁摩爾比(化學法)11.2,晶胞常數(shù)2.448nm,Na2O含量0.05wt%,干基75wt%。
步驟(2)將400克上述超疏水Y沸石置于1600ml水中,攪拌升溫至75℃。
步驟(3)將483.3g硝酸鎳和69.6g硝酸鈷配成430ml溶液,與氨水一起加入上述沸石溶液中,控制pH值等于5.5,加完后溶液老化2個小時,過濾后,在120℃干燥8小時制得,記為Y-C,其物化性質(zhì)見表1。
實施例4改性Y沸石Y-D的制備步驟(1)同實施例3步驟(2)將333克上述超疏水Y沸石置于1200ml水中,攪拌升溫至70℃。
步驟(3)將120g硝酸鎳和48.7g硝酸鈷配成390ml溶液,與氨水一起加入上述沸石溶液中,控制pH值等于6.5,加完后溶液老化2個小時,過濾后,在120℃干燥8小時制得,記為Y-D,其物化性質(zhì)見表1。
實施例5小晶粒β沸石β-A的制備(按CN 1324762A中的實施例8進行)。
將擬薄水鋁石(含Al2O356.5wt%,周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學純,北京化工廠)、四乙基氫氧化銨(2.633N,北京大興興福精細化工研究所產(chǎn)品)加入去離子水中,加熱溶解,攪拌均勻,制成工作溶液,將粗孔硅膠(80-120目,灼減3.7%,青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合,使硅膠表面為工作溶液所潤濕,各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=100,Na2O/SiO2=0.07,TEAOH/SiO2=0.12,H2O/SiO2=6.5;再加入添加劑真空泵油(市售商品,商標名SY-1634-70,大連石化公司七廠生產(chǎn),分子量800-1000,聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為25%),添加劑/SiO2(重%)=0.5,將所得混合物在高壓反應(yīng)釜中120℃晶化反應(yīng)24小時,再升溫至148℃反應(yīng)48小時,反應(yīng)后分離出固體產(chǎn)物,用水洗滌,110℃干燥即得β沸石,將該β沸石在60℃,1.0N的NH4Cl水溶液中交換4次,每次交換2小時,110℃干燥2小時,550℃焙燒3小時或活化后,記為β-A,其物化性質(zhì)見表1。
實施例6非小晶粒β沸石β-B的制備(按中國專利CN1059701A中實施例1方法制備)取500g工業(yè)β沸石置于高溫焙燒爐中,以約100℃/小時速度升溫至600℃,然后恒溫焙燒8小時,降溫至室溫,制得脫胺β沸石,在10升搪瓷酸洗罐中加入100ml分析純濃鹽酸,再加2900ml去離子水配成0.1N HCl溶液,加熱至55℃,加入300g脫胺β沸石(硅鋁分子比26.94,環(huán)己烷吸附量>13m%,NaO%含量為<0.15wt%),在55℃下恒溫攪拌2小時,然后過濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干,至干基>80%。將上述的沸石放到高溫密閉焙燒爐中,以約200℃/小時速度升溫至550℃,同時通入100%水蒸氣,控制壓力200Kpa,恒溫恒壓焙燒2小時,即得沸石β-B。其物化性質(zhì)見表1。該沸石硅鋁摩爾比為63.35(化學法),NaO%含量為<0.15wt%,相對結(jié)晶度為110,顆粒度>100nm。
實施例7改性氧化鋁L-1的制備取碳化法制備的氧化鋁前身物洗滌后的濾餅,測其干基為20wt%,取該濾餅6000克,加入24立升去離子水,打漿,并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt%),升溫至65℃,攪拌1小時,過濾,110℃干燥4小時,樣品為L-1,其物化性質(zhì)見表1。
實施例8改性氧化鋁L-2的制備。
取硫酸鋁法制備的氧化鋁前身物洗滌后濾餅800克,加入4升去離子水,攪拌均勻后升溫至85℃,加入氟硼酸銨11克,繼續(xù)攪拌30分鐘,110℃干燥4小時,樣品L-2,其物化性質(zhì)見表1。
表1 樣品物化性質(zhì)

實施例9本發(fā)明的載體C-1的制備。
將20.6克Y-A、52.58克β-A、252.9克L-1、200克由SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt%)放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,110℃干燥4小時,550℃焙燒3小時,制得載體C-1,其物化性質(zhì)見表2。
實施例10本發(fā)明的載體C-2的制備。
將41.2克Y-A、16.4克β-A、278克L-1、85.7克由L-1粉制備的粘合劑(干基30wt%)放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,110℃干燥4小時,550℃焙燒3小時,制得載體C-2,其物化性質(zhì)見表2。
實施例11本發(fā)明的載體C-3的制備。
將61.8克Y-B、13.2克β-A、261克L-2、196克由SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt%)放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,110℃干燥4小時,500℃焙燒3小時,制得載體C-3,其物化性質(zhì)見表2。
實施例12本發(fā)明載體C-4的制備。
將12.36克Y-A、52.5克β-B、218.6克L-1、312克由SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt%)放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,110℃干燥4小時,550℃焙燒3小時,制得載體C-4,其物化性質(zhì)見表2。
實施例13本發(fā)明載體C-5的制備。
方法與組成基本與實施例9類似,保持Y-A、β-A含量不變,將改性氧化鋁換為SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g),所得載體為C-5,其物化性質(zhì)見表2。
實施例14本發(fā)明載體C-6的制備。
將36.26克Y-C、86.68克β-A、603.46克L-1、431.2克由SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt%)放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,120℃干燥8小時,500℃焙燒8小時,制得載體C-6,其物化性質(zhì)見表2。
實施例15本發(fā)明載體C-7的制備。
將53.15克Y-D、197.8克β-A,1161克L-2,851.4克由SB粉(孔容0.46ml/g,比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt%)、放入碾壓機中,碾至可擠糊膏,擠條,120℃干燥8小時,500℃焙燒8小時,制得載體C-7,其物化性質(zhì)見表2。
比較例-1
本例為參比載體J-1的制備。
方法與組成基本與實施例9類似,只去掉β-A組分,所得載體為J-1,其物化性質(zhì)見表2。
比較例-2本例為參比載體J-2的制備。
方法與組成基本與實施例9類似,保持β-A含量不變,將Y-A組分換為實施例1中的未進行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠),所得載體為J-2,其物化性質(zhì)見表2。
表2 載體物化性質(zhì)

為了進一步說明本發(fā)明載體的效果,將載體擔載加氫活性金屬,制備成催化劑A和催化劑B,用于劣質(zhì)柴油的加氫處理過程。
實施例16本例為催化劑A的制備。
將載體C-1用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬,110℃干燥4小時,500℃焙燒3小時,制得催化劑A。所得的催化劑中,β沸石11wt%,超疏水Y沸石3.5wt%,改性氧化鋁40wt%,NiO的含量為5.10wt%,CoO的含量為0.14wt%,WO3的含量為26.0wt%,余量為粘合劑氧化鋁,其性質(zhì)如下比表面為171m2/g,孔容為0.305ml/g,4-10nm孔容積分率為80%。
實施例17本例為參比催化劑B的制備。
方法與組成基本與實施例16類似,將Y-A組分換為實施例1中的未進行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠)。該催化劑的最終組成為β-A11wt%,超疏水Y沸石Y-W3.5wt%,改性氧化鋁40wt%,WO324.69wt%,NiO4.71wt%,余量為粘合劑氧化鋁,其性質(zhì)如下比表面為185m2/g,孔容為0.323ml/g,4-10nm孔容積分率為69%。
表3 柴油原料和柴油產(chǎn)品的性質(zhì)

由表1數(shù)據(jù)可以看出,改性后的Y型沸石,盡管其紅外總酸度變化不大,但其B酸比例大大降低,而L酸比例的增加幅度有了較大的提高,而且還含加氫功能的活性組分。由表3的反應(yīng)結(jié)果可看出,與催化劑B相比,催化劑A對降低柴油餾分的裂解,保證柴油收率,提高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性極為有力。
本發(fā)明載體中同時采用改性Y沸石與β沸石,通過兩種沸石的協(xié)合作用,使得催化劑同時具有較好的芳烴開環(huán)能力及較佳的異構(gòu)活性,而且催化劑孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75%-90%,孔徑非常集中,這樣有利于原料油的擴散,更好的發(fā)揮催化活性。由表3的結(jié)果可以看出,采用本發(fā)明載體制備的催化劑更有利于改善柴油餾分質(zhì)量,使柴油餾分的收率更高和降凝效果更好。
權(quán)利要求
1.一種含復合沸石的氧化鋁載體,其特征在于所述的改性Y沸石的性質(zhì)如下含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt%-10wt%,SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9,晶胞常數(shù)為2.440-2.459nm,比表面積為550-650m2/g,孔容為0.340-0.370ml/g,紅外酸度為1.37-1.60mmol/g,其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5,Na2O重量含量<0.2%。
2.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于以載體的重量為基準,改性Y沸石的含量為1%-20%,β沸石的含量為1%-20%,氧化鋁的含量為30%~98%,粘合劑0~30%。
3.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于以載體的重量為基準,改性Y沸石的含量為5%-15%,β沸石的含量為5%-15%,氧化鋁的含量為40%-85%,粘合劑0~25%。
4.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于所述載體的比表面積為280-350m2/g,孔容為0.50-0.60ml/g,其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80%-90%,紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于所述的β沸石具有如下性質(zhì)SiO2/Al2O3摩爾比為20-120,Na2O重量含量<0.2%,紅外酸度為0.1-0.7mmol/g。
7.按照權(quán)利要求5所述的載體,其特征在于所述的β沸石為小晶粒β沸石,其顆粒直徑1~100nm。
8.按照權(quán)利要求1所述的載體,其特征在于所述的氧化鋁為經(jīng)助劑改性的氧化鋁,其性質(zhì)如下比表面積為320-370m2/g,孔容為0.7~1.1ml/g,助劑以元素計的含量為3wt%-7wt%,所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。
9.權(quán)利要求1~8任一所述的含復合沸石的氧化鋁載體的制備方法,包括如下步驟(1)將改性Y沸石、β沸石和氧化鋁混合均勻;(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物,擠條成型;(3)將上述成型物,在100~150℃干燥0.5~24小時,在350~700℃焙燒1-12小時,得到本發(fā)明的載體。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于所述的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中,其中沸石與水的重量之比為1∶2-10,最好為1∶3-8,升溫至60℃-90℃,攪拌0.5-2.0小時;(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液,加入上述步驟(1)溶液中,調(diào)節(jié)溶液pH值,控制在4-10,溶液在50-90℃下,攪拌老化2-4小時充分交換,過濾后,在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法,其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500~600℃、0.01~0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的;其中Y沸石的性質(zhì)如下NaO含量低于0.2wt%,硅鋁摩爾比6-40,晶胞常數(shù)2.440-2.460nm。
12.按照權(quán)利要求10所述的制備方法,其特征在于步驟(1)所述的沸石與水的重量之比為1∶3-8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含復合沸石氧化鋁載體及其制備方法。該載體是以Y沸石、β沸石和氧化鋁為載體,其中所使用的Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金屬陽離子交換的方式進行改性的,調(diào)節(jié)Y沸石的酸分布,特別是B酸和L酸的比例。本發(fā)明催化劑特別適于作加氫處理催化劑的載體,用于由劣質(zhì)柴油餾分生產(chǎn)低凝點清潔柴油。
文檔編號B01J21/00GK1768942SQ200410050708
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者劉雪玲, 蘭玲, 蔣廣安, 廖杰峰, 張曄 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
日韩国内少妇激情av| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久国产精品影院| 欧美3d第一页| 色吧在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 俄罗斯特黄特色一大片| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产综合懂色| 成人无遮挡网站| 91麻豆精品激情在线观看国产| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 天堂√8在线中文| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲在线自拍视频| 性色avwww在线观看| 免费av毛片视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99热这里只有精品一区| 一a级毛片在线观看| 无限看片的www在线观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日本黄大片高清| 国产成人av教育| 露出奶头的视频| 免费看a级黄色片| 日韩欧美国产在线观看| 国产探花极品一区二区| 成人鲁丝片一二三区免费| netflix在线观看网站| 一级黄片播放器| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产伦在线观看视频一区| 99久久精品国产亚洲精品| 偷拍熟女少妇极品色| 国产真实伦视频高清在线观看 | 丁香六月欧美| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 天天添夜夜摸| 两个人视频免费观看高清| 日本 av在线| 成年版毛片免费区| 久久久久精品国产欧美久久久| 午夜福利在线观看吧| 男插女下体视频免费在线播放| 91久久精品电影网| 中文亚洲av片在线观看爽| 成年女人看的毛片在线观看| 男女午夜视频在线观看| 久久99热这里只有精品18| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 色综合亚洲欧美另类图片| 男女下面进入的视频免费午夜| 免费看日本二区| 国产美女午夜福利| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 嫩草影院入口| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品无人区乱码1区二区| 国产精品精品国产色婷婷| 精华霜和精华液先用哪个| 国产黄片美女视频| 精品久久久久久久久久免费视频| 在线观看免费午夜福利视频| 叶爱在线成人免费视频播放| eeuss影院久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 国内精品久久久久精免费| x7x7x7水蜜桃| 久久6这里有精品| 国产91精品成人一区二区三区| 身体一侧抽搐| netflix在线观看网站| 国产视频内射| 中国美女看黄片| 国产熟女xx| 三级毛片av免费| 变态另类丝袜制服| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲精品在线美女| 欧美大码av| a在线观看视频网站| 黄色女人牲交| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 人妻久久中文字幕网| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 美女大奶头视频| 国产探花极品一区二区| 欧美成人免费av一区二区三区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产精品永久免费网站| 久久亚洲真实| 99久久精品热视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久久久久久午夜电影| 国产三级中文精品| 色综合婷婷激情| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美日本亚洲视频在线播放| 一本综合久久免费| 桃色一区二区三区在线观看| 制服丝袜大香蕉在线| 精华霜和精华液先用哪个| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 男女视频在线观看网站免费| 日本 欧美在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产美女午夜福利| 欧美一区二区亚洲| 少妇人妻一区二区三区视频| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品久久电影中文字幕| 俺也久久电影网| 欧美黄色片欧美黄色片| 身体一侧抽搐| 9191精品国产免费久久| 少妇的丰满在线观看| 两个人视频免费观看高清| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 又紧又爽又黄一区二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 99精品久久久久人妻精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲自拍偷在线| 亚洲专区国产一区二区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一本一本综合久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲精品一区av在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产亚洲精品av在线| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜福利在线观看吧| 国产高清视频在线观看网站| 国产三级中文精品| 少妇高潮的动态图| 高潮久久久久久久久久久不卡| 在线观看日韩欧美| 成人特级av手机在线观看| 在线a可以看的网站| 欧美最黄视频在线播放免费| 好男人电影高清在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产99白浆流出| 免费av不卡在线播放| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 色在线成人网| 久久精品人妻少妇| 不卡一级毛片| 欧美日韩综合久久久久久 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲 国产 在线| 免费在线观看影片大全网站| 一级黄色大片毛片| 婷婷亚洲欧美| 757午夜福利合集在线观看| 国产午夜精品论理片| 亚洲午夜理论影院| 国产av麻豆久久久久久久| 淫妇啪啪啪对白视频| av黄色大香蕉| 在线播放国产精品三级| 色av中文字幕| 久久草成人影院| 两人在一起打扑克的视频| 国产中年淑女户外野战色| 国产成人aa在线观看| 欧美乱妇无乱码| 桃红色精品国产亚洲av| 国产高潮美女av| 丰满人妻一区二区三区视频av | 免费观看人在逋| 超碰av人人做人人爽久久 | 一本一本综合久久| 给我免费播放毛片高清在线观看| www.www免费av| 69av精品久久久久久| 亚洲av第一区精品v没综合| 欧美一级毛片孕妇| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 国产精品野战在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 天堂网av新在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 母亲3免费完整高清在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产激情欧美一区二区| 又紧又爽又黄一区二区| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 嫩草影院入口| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 久久久久久九九精品二区国产| 三级国产精品欧美在线观看| 免费av毛片视频| 日韩欧美精品免费久久 | 在线国产一区二区在线| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| a在线观看视频网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 18+在线观看网站| 九九在线视频观看精品| 少妇丰满av| 免费高清视频大片| 欧美成人a在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 午夜两性在线视频| 亚洲中文字幕日韩| 我的老师免费观看完整版| 国产高潮美女av| 国产精品影院久久| 人人妻人人澡欧美一区二区| 色在线成人网| 国内揄拍国产精品人妻在线| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 高潮久久久久久久久久久不卡| 成人一区二区视频在线观看| 国产色婷婷99| 怎么达到女性高潮| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久久免费精品人妻一区二区| 无限看片的www在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产精品99久久99久久久不卡| 网址你懂的国产日韩在线| 在线a可以看的网站| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲成人久久性| 亚洲精品一区av在线观看| www日本黄色视频网| 国产精品久久久人人做人人爽| 黄片小视频在线播放| 免费高清视频大片| 听说在线观看完整版免费高清| av视频在线观看入口| 久久久久国内视频| 欧美日韩一级在线毛片| 两人在一起打扑克的视频| 欧美极品一区二区三区四区| 一本精品99久久精品77| 窝窝影院91人妻| 国产伦在线观看视频一区| 成人国产综合亚洲| 在线天堂最新版资源| 欧美一区二区精品小视频在线| av天堂在线播放| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久久久大精品| 男女之事视频高清在线观看| 最近最新免费中文字幕在线| 精品一区二区三区视频在线 | av在线蜜桃| 国产av在哪里看| av欧美777| 九色成人免费人妻av| 免费观看人在逋| 嫁个100分男人电影在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲男人的天堂狠狠| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 又黄又爽又免费观看的视频| 一区二区三区激情视频| 97碰自拍视频| 热99在线观看视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品 国内视频| 精品欧美国产一区二区三| e午夜精品久久久久久久| 99riav亚洲国产免费| 免费在线观看亚洲国产| 99久久成人亚洲精品观看| 在线国产一区二区在线| 波野结衣二区三区在线 | 免费av不卡在线播放| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲片人在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 色综合婷婷激情| 在线观看免费视频日本深夜| 日韩精品青青久久久久久| 精品国产三级普通话版| 麻豆国产97在线/欧美| 免费搜索国产男女视频| 热99re8久久精品国产| 亚洲不卡免费看| 日韩欧美在线乱码| 亚洲中文字幕日韩| 97人妻精品一区二区三区麻豆| www.999成人在线观看| 亚洲av熟女| 一本一本综合久久| 欧美极品一区二区三区四区| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲专区国产一区二区| 国产三级在线视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 51午夜福利影视在线观看| 国产淫片久久久久久久久 | 国产黄色小视频在线观看| 欧美色视频一区免费| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 波多野结衣巨乳人妻| 一级黄色大片毛片| 日韩成人在线观看一区二区三区| 天堂动漫精品| 国产精品 国内视频| 国产69精品久久久久777片| 高潮久久久久久久久久久不卡| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 欧美+日韩+精品| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 91字幕亚洲| 国产免费一级a男人的天堂| 午夜两性在线视频| 在线观看免费视频日本深夜| 手机成人av网站| 欧美+日韩+精品| 无限看片的www在线观看| 亚洲国产欧美网| 久久久久久久久中文| 看片在线看免费视频| 99精品在免费线老司机午夜| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 乱人视频在线观看| 久久久久久久午夜电影| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美午夜高清在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲内射少妇av| 男插女下体视频免费在线播放| 特大巨黑吊av在线直播| 国产亚洲精品av在线| 三级国产精品欧美在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 日日干狠狠操夜夜爽| 免费在线观看成人毛片| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲无线在线观看| 久久九九热精品免费| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 99国产精品一区二区三区| 又粗又爽又猛毛片免费看| www.999成人在线观看| 午夜老司机福利剧场| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费av观看视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产精品免费一区二区三区在线| 性色av乱码一区二区三区2| 老司机午夜十八禁免费视频| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久这里只有精品中国| 欧美成人性av电影在线观看| 国产亚洲欧美98| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 精品午夜福利视频在线观看一区| 在线播放无遮挡| 97碰自拍视频| 久久久久久国产a免费观看| tocl精华| 国产色婷婷99| 精品一区二区三区人妻视频| 国产91精品成人一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品三级大全| 在线观看日韩欧美| 国产探花在线观看一区二区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲不卡免费看| 婷婷精品国产亚洲av| 久久亚洲精品不卡| 欧美黑人巨大hd| 久久伊人香网站| 精品福利观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 婷婷丁香在线五月| 国内精品一区二区在线观看| av国产免费在线观看| 观看美女的网站| 欧美一级毛片孕妇| 国产毛片a区久久久久| av欧美777| 亚洲五月天丁香| 成人18禁在线播放| 婷婷精品国产亚洲av| 丰满的人妻完整版| 一本久久中文字幕| 最近最新中文字幕大全电影3| 麻豆成人av在线观看| 欧美午夜高清在线| 免费观看的影片在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲成人久久性| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产成人av教育| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 国产伦人伦偷精品视频| 特大巨黑吊av在线直播| 老司机在亚洲福利影院| 热99在线观看视频| 午夜免费激情av| 脱女人内裤的视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 黄色视频,在线免费观看| 久久草成人影院| 一个人看的www免费观看视频| 丰满的人妻完整版| 成年人黄色毛片网站| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产高潮美女av| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲一区高清亚洲精品| 99国产精品一区二区三区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 中亚洲国语对白在线视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 免费无遮挡裸体视频| 国产精品,欧美在线| 1024手机看黄色片| 成人精品一区二区免费| 国产三级在线视频| 国产一区二区在线av高清观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 一本综合久久免费| 久久这里只有精品中国| 午夜精品在线福利| 午夜视频国产福利| 91av网一区二区| 性色avwww在线观看| 国产av麻豆久久久久久久| 久久人人精品亚洲av| 欧美黑人巨大hd| 中文字幕久久专区| 亚洲美女黄片视频| 日韩欧美免费精品| 欧美国产日韩亚洲一区| 精品一区二区三区人妻视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产视频一区二区在线看| 久久精品综合一区二区三区| 成年女人毛片免费观看观看9| 网址你懂的国产日韩在线| 十八禁网站免费在线| 欧美3d第一页| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 床上黄色一级片| 老司机午夜福利在线观看视频| 99视频精品全部免费 在线| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美黄色淫秽网站| 欧美区成人在线视频| 综合色av麻豆| 亚洲avbb在线观看| 两个人的视频大全免费| 一个人免费在线观看电影| 久久人妻av系列| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲黑人精品在线| 成人欧美大片| 午夜a级毛片| 午夜精品在线福利| 午夜久久久久精精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲在线观看片| 九九在线视频观看精品| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美性感艳星| 在线看三级毛片| 在线国产一区二区在线| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲av美国av| www.www免费av| 高清在线国产一区| 国产精品国产高清国产av| 丁香欧美五月| 91在线精品国自产拍蜜月 | 欧美日韩精品网址| 午夜福利欧美成人| 男人和女人高潮做爰伦理| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 日韩欧美三级三区| 特大巨黑吊av在线直播| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美黑人巨大hd| 9191精品国产免费久久| 99热只有精品国产| 人妻久久中文字幕网| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久国内视频| 特级一级黄色大片| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 日本三级黄在线观看| 亚洲 国产 在线| 黄片大片在线免费观看| 日韩国内少妇激情av| 成年女人永久免费观看视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲精品一区av在线观看| 午夜精品在线福利| 国产乱人伦免费视频| 久久久久久大精品| 99热这里只有是精品50| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 少妇人妻精品综合一区二区 | 色吧在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 精品人妻1区二区| 久久久国产成人免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美日韩乱码在线| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品,欧美在线| 亚洲avbb在线观看| 午夜影院日韩av| 女警被强在线播放| 熟女电影av网| 一个人观看的视频www高清免费观看| 人人妻人人看人人澡| 十八禁网站免费在线| 高清在线国产一区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 两人在一起打扑克的视频| 一区二区三区高清视频在线| www.www免费av| 手机成人av网站| 制服丝袜大香蕉在线| 中文字幕高清在线视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 搡老岳熟女国产| 最新在线观看一区二区三区| 日韩人妻高清精品专区| 久久久色成人| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一个人看视频在线观看www免费 | 免费在线观看日本一区| 宅男免费午夜| 99久久成人亚洲精品观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 女人被狂操c到高潮| 亚洲精品在线观看二区| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 动漫黄色视频在线观看| www.www免费av| 亚洲专区国产一区二区| 日韩av在线大香蕉| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 免费大片18禁| 国产熟女xx| 最近视频中文字幕2019在线8| 看片在线看免费视频| 少妇的逼好多水| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲18禁久久av| 国产成人av激情在线播放| 香蕉av资源在线| 亚洲第一电影网av| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美另类亚洲清纯唯美| 少妇人妻一区二区三区视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 中文亚洲av片在线观看爽| 午夜福利免费观看在线| 一级毛片高清免费大全| 哪里可以看免费的av片| 国产探花在线观看一区二区| 精品乱码久久久久久99久播| 很黄的视频免费| 一级黄色大片毛片| 成人无遮挡网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 欧美午夜高清在线| av黄色大香蕉| 丰满人妻一区二区三区视频av | 欧美日韩瑟瑟在线播放|