專利名稱：順丁烯二酸二甲酯氣相加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1，4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于含Cu、Mn、Al、Ni、M的順丁烯二酸二甲酯氣相氫化生產(chǎn)1，4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑。該催化劑在順丁烯二酸二甲酯液體空速達(dá)到1.3h-1時(shí)，順丁烯二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，1，4-丁二醇選擇性可達(dá)80％，四氫呋喃選擇性可達(dá)15％。
美國(guó)專利US5698749公開(kāi)了一種Pd-Re在非氧化性碳載體上的催化劑。在17.3MPa，溫度160℃，液空速0.38h-1，氫氣∶馬來(lái)酸二甲酯＝65∶1的反應(yīng)條件下，馬來(lái)酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)1，4-丁二醇地選擇性為82.3％，對(duì)四氫呋喃的選擇性為6.5％。
美國(guó)專利US4584419公開(kāi)了一種Cu-Cr-Ba催化劑。該催化劑用來(lái)氣相氫化馬來(lái)酸酐/或其酯。在180℃，4.3MPa，液空速0.34h-1，氫氣∶酯(mol)＝286∶1條件下，酯的轉(zhuǎn)化率為99％以上，對(duì)1，4-丁二醇的選擇性為63.9％，對(duì)四氫呋喃的選擇性為13.1％，而對(duì)副產(chǎn)物丁內(nèi)酯的選擇性為18％。
總之現(xiàn)有的馬來(lái)酸二甲酯氣相氫化制取1，4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑在一定的原料空速條件下其轉(zhuǎn)化率都幾乎為100％，但對(duì)于四氫呋喃的選擇性都較低，即使四氫呋喃的選擇性高，也會(huì)使1，4-丁二醇的選擇性降低很多，還會(huì)使副產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯選擇性增高。
本發(fā)明目的在于提供一種用于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1，4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑，該催化劑能夠在順丁烯二酸二甲酯液體空速達(dá)到1.3h-1時(shí)，使原料完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)在保證1，4-丁二醇選擇性條件下，四氫呋喃具有很高的選擇性。
本發(fā)明給出的這種用于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1，4-丁二醇聯(lián)四氫呋喃的催化劑，其活性組份含有Cu、Mn、Al、Ni、并同時(shí)選用M作為活性組份。制備時(shí)用K2CO3或Na2CO3溶液調(diào)PH值進(jìn)行共沉淀并經(jīng)干燥焙燒后得到的這種催化劑，在順丁烯二酸二甲酯氣相氫化生成1，4-丁二醇和四氫呋喃的反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，采用它可以獲得較高的1，4-丁二醇、四氫呋喃的選擇性，并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)在一定的范圍內(nèi)是可調(diào)的。
具體來(lái)說(shuō)，本催化劑具有如下的特征通式
CuMnaAlbNicMdOx
其中M為稀土元素La或Ce，a＝0.05-10，b＝0.1-30，c＝0.01-8，d＝0.02-1.5，X為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的氧原子數(shù)。
該催化劑用共同沉淀法制得，包括先將Cu、Mn、Al、Ni的鹽分別溶解混合，例如用脫鹽水溶解，在20-80℃下進(jìn)行攪拌，用堿性溶液，例如用K2CO3或Na2CO3溶液調(diào)節(jié)PH值至4-9，在室溫下沉淀至少9小時(shí)，然后洗滌過(guò)濾，在70-150℃條件下膨化干燥至少10小時(shí)，在250-650℃條件下煅燒至少5小時(shí)，制得其化合物，然后將該化合物置于M的有機(jī)溶液，例如丙酮溶液，中浸泡至少2小時(shí)，在60-120℃條件下干燥至少8小時(shí)，在150-200℃條件下焙燒至少12小時(shí)，加填料制得本催化劑。
組成該催化劑各組份Cu、Mn、Al、Ni、M均為可溶性鹽，尤其以硝酸鹽為優(yōu)選，M采用其氧化物。
調(diào)PH值時(shí)，用碳酸可溶性鹽，優(yōu)選K2CO3，Na2CO3亦可。調(diào)解最終范圍PH值為4-9。
該催化劑的反應(yīng)條件為氫氣用商用氫氣即可，但不能含有S，Cl，As等對(duì)催化劑有毒害作用的物質(zhì)。順丁烯二酸二甲酯選用合格品即可，但含S離子不能超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)壓力為5-10MPa，溫度為180-230℃。
該催化劑使用前需還原為其金屬?gòu)?fù)合物，還原時(shí)采用H2的稀釋氣體。還原壓力為2-7MPa，還原過(guò)程要分步緩慢地進(jìn)行升溫，控制升溫的速度，不要超過(guò)5-10℃/分。
該催化劑用于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1，4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的反應(yīng)。在順丁烯二酸二甲酯液體空速達(dá)到1.3h-1時(shí)，其對(duì)產(chǎn)物1，4-丁二醇的選擇性可達(dá)80％，對(duì)產(chǎn)物四氫呋喃的選擇性可達(dá)15％，對(duì)于四氫呋喃的選擇性較高是本催化劑的一個(gè)顯著特點(diǎn)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。
下面的最佳實(shí)施方法是為了對(duì)本發(fā)明做出更好的解釋，而決不是對(duì)本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行限制。
實(shí)例1
將156.6克Cu(NO3)2·3H2O，54.7克Al(NO3)3·9H2O，
11.29克Ni(NO3)2·6H2O，4.21克Ce(NO3)·6H2O分別溶于800ml，600ml，300ml.300ml脫鹽水中制成溶液，然后將上述四種溶液和185.3克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，在40℃下攪拌，加入K2CO3溶液中，最后調(diào)整PH值為6.2+_0.2，在室溫下陳化12小時(shí)，然后洗滌，過(guò)濾，在80℃下干燥12小時(shí)，在330℃下煅燒4.5小時(shí)，得催化劑A(見(jiàn)表1)
CuMn0.8Al0.15Ni0.06Ce0.01O2.1
(氧由計(jì)算得到，下同)。
實(shí)例2
將96.8克Cu(NO3)2·3H2O，30.1克Al(NO3)3·9H2O，9.28克Ni(NO3)2·6H2O分別溶于400ml，600ml，300ml脫鹽水中制成溶液，然后將上述三種溶液與21.5克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，在40℃下攪拌，加入K2CO3溶液中，最后調(diào)整PH值為7.6+_0.1，在室溫下陳化12小時(shí)，然后洗滌、過(guò)濾，在80℃下干燥12小時(shí)，在380℃下煅燒4.5小時(shí)，制得其化合物。將該化合物在含有15.6克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡10小時(shí)。80℃下膨化干燥后烘干15小時(shí)，185℃下焙燒24小時(shí)，得催化劑B(見(jiàn)表1)
CuMn0.15Al0.2Ni0.08Ce0.06O1.62
實(shí)例3
將11.6克Cu(NO3)2·3H2O，104.7克Al(NO3)3·9H2O，1.7克Ni(NO3)2·6H2O溶于3000ml脫鹽水中制成溶液，再與64.2克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液。按實(shí)例2方式制得其化合物。將該化合物在含有4.2克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡12小時(shí)，90℃下膨化后干燥30小時(shí)，140℃下焙燒24小時(shí)，制得催化劑C(見(jiàn)表1)
CuMn0.76Al0.58Ni0.012Ce0.02O3.51
實(shí)例4
將87.1克Cu(NO3)2·3H2O，13.5克Al(NO3)3·9H2O，99克Ni(NO3)2·6H2O共同溶于4000ml脫鹽水中，再與128.9克
50％的Mn(NO個(gè)3)2溶液混合，制得其化合物。將該化合物在含有40.6克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡8小時(shí)，100℃下膨化后干燥25小時(shí)，140℃焙燒24小時(shí)，得催化劑D(見(jiàn)表1)
CuMnAl0.1Ni0.95Ce0.26O3.49
實(shí)例5
將60.5克Cu(NO3)2·3H2O，1786克Al(NO3)3·9H2O，59.4克Ni(NO3)2·6H2O共同溶于4000ml脫鹽水中，再與708克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，向混合溶液中加入K2CO3溶液。按實(shí)例3方式制得其化合物。將該化合物在含有7.27克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡8小時(shí)，100℃下膨化后干燥25小時(shí)，140℃下焙燒24小時(shí)，得催化劑E(見(jiàn)表1)
CuMn8Al19Ni0.8Ce0.1O37.7
實(shí)例6
取10-12目的催化劑A 20ml裝入直徑為20mm，長(zhǎng)800mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在壓力為4.0MPa，N2流量200ml/min，H2流量15ml/min條件下，升溫20小時(shí)后進(jìn)料，進(jìn)料時(shí)氫氣與順丁烯二酸二甲酯進(jìn)料的摩爾比為107∶1，順丁烯二酸二甲酯的液相空速為1.3h-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)例7
取催化劑B，按實(shí)施例6方式操作，所不同的是反應(yīng)溫度為195℃，壓力為6.2MPa，順丁烯二酸二甲酯液空速為1.35h-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)例8
取催化劑C，按實(shí)施例7方式操作，所不同的是反應(yīng)溫度為190℃，氫氣與順丁烯二酸二甲酯摩爾比為250∶1，二甲酯的液相空速為1.4h-1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)例9
取催化劑D，按實(shí)施例8方式操作，所不同的是反應(yīng)溫度為205℃，氫氣與順丁烯二酸二甲酯摩爾比為300∶1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例10
取催化劑E，按實(shí)施例7方式操作，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
表1
表2
*DMM為順丁烯二酸二甲酯。
權(quán)利要求
1.一種用于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1.4-丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑，其活性組份含有Cu、Mn、Al、Ni，其特征在于具有如下通式
CuMnaAlbNicMdOx
其中M為稀土元素La或Ce，a＝0.05～10，b＝0.1～30，c＝0.01～8，d＝0.02～1.5，x為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的氧原子數(shù)。
2.制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括先將Cu、Mn、Al、Ni的鹽分別溶解混合，再用堿性溶液調(diào)PH值，利用共同沉淀法使之沉淀，最后經(jīng)干燥焙燒后制得成品催化劑等步驟，其特征在于首先將Cu、Mn、Al、Ni的可溶性鹽分別用脫鹽水溶解，在20～80℃下進(jìn)行攪拌，用堿性溶液調(diào)PH值至4～9，在室溫下沉淀至少9小時(shí)，然后洗滌過(guò)濾，在70～150℃條件下膨化干燥至少10小時(shí)，在250～650℃條件下煅燒至少5小時(shí)制得其化合物，最后將該化合物置于M的有機(jī)溶液中浸泡至少2小時(shí)，在60～120℃下干燥至少8小時(shí)，在150～200℃下焙燒至少12小時(shí)，加入填料制成催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備催化劑的方法，其特征在于Cu、Mn、Al、Ni的可溶性鹽以硝酸鹽為優(yōu)選，M采用其氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備催化劑的方法，其特征在于調(diào)PH值的堿性溶液為K2CO3或Na2CO3。
全文摘要
一種用于順丁烯二酸二甲酯氣相氫化制取1,4－丁二醇聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃的催化劑,具有如下通式:CuMnaAlbNicMdOx其中M為稀土元素La或Ce,a=0.05－10,b=0.1－30,c=0.01－8,d=0.02－1.5,X為滿足各金屬原子價(jià)態(tài)的氧原子數(shù)。該催化劑在順丁烯二酸二甲酯液體空速達(dá)到1.3h－1時(shí),順丁烯二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,1,4－丁二醇選擇性可達(dá)80%,四氫呋喃選擇性可達(dá)15%。
文檔編號(hào)B01J23/885GK1356168SQ0113870
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月26日
發(fā)明者藍(lán)云飛, 冷慶海, 王益波, 范立成, 柳彥軍, 秦兵, 李勇鵬, 李淑文, 羅影 申請(qǐng)人:遼寧華錦化工(集團(tuán))有限責(zé)任公司