含鋰廢水的處理方法與流程

本發(fā)明涉及廢水處理和資源回收領(lǐng)域，特別是涉及一種含鋰廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
：作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)，鋰列入了《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，被稱為“21世紀(jì)的能源金屬”。隨著鋰電新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰鹽產(chǎn)品的需求日益旺盛。目前，70％以上的鋰鹽產(chǎn)品提取于鹽湖鹵水，其余來自于礦石(鋰輝石、鋰云母)提鋰。我國鋰資源豐富，儲(chǔ)量居世界前列，其中約80％為分布于青海、西藏的鹽湖鹵水鋰礦。鹽湖鹵水普遍存在鎂鋰比過高的問題，使得鋰的分離提取技術(shù)難度大，造成中國鹽湖提鋰未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化開發(fā)。同時(shí)，西藏自治區(qū)的扎布耶、當(dāng)雄錯(cuò)、結(jié)則茶卡等碳酸鹽型鹽湖具有鎂含量低、鋰含量高的特點(diǎn)，容易分離提取碳酸鋰，是質(zhì)地優(yōu)異的提鋰原料來源。對(duì)于這些碳酸鹽型鹽湖，一般是在西藏當(dāng)?shù)赝ㄟ^太陽池結(jié)晶技術(shù)或兌鹵法生產(chǎn)出碳酸鋰品位60％以上的鹵水鋰精礦，然后運(yùn)輸至內(nèi)地進(jìn)行化工提純?yōu)樘妓徜嚨蠕圎}產(chǎn)品。鹵水鋰精礦提純的工藝流程是：鹵水鋰精礦→球磨→洗礦→苛化→蒸發(fā)(氫氧化鋰產(chǎn)品)→碳化→熱解→蒸發(fā)→碳酸鋰產(chǎn)品。在加工過程中，洗礦工序必不可少，目的是去除與碳酸鋰共存的水溶性鹽(氯化鈉、氯化鉀等)。然而，洗礦母液是碳酸鋰接近飽和的高鹽度廢水，重金屬含量超標(biāo)(以as為主)，含有大量的碳酸根和碳酸氫根，礦化度約120g/l，ph為10～12。對(duì)于此類高鹽度廢水，環(huán)保上要求不允許排入江河湖泊、也不允許進(jìn)入城市污水處理廠，無處排放。因此，亟需處理該含鋰的高鹽度廢水。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于此，有必要針對(duì)如何處理該含鋰的高鹽度廢水的問題，提供一種含鋰廢水的處理方法。一種含鋰廢水的處理方法，包括如下步驟：步驟一、調(diào)節(jié)所述含鋰廢水的ph至2～4.5，得到酸化后的含鋰廢水；步驟二、向步驟一得到的所述酸化后的含鋰廢水中加入沉淀劑并反應(yīng)，以去除所述酸化后的含鋰廢水中的重金屬離子；之后進(jìn)行第一次固液分離并保留第一濾液，得到去除重金屬離子后的含鋰廢水；步驟三、對(duì)步驟二得到的所述去除重金屬離子后的含鋰廢水依次進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、第二次固液分離之后保留第二濾液，對(duì)所述第二濾液依次進(jìn)行冷結(jié)晶、第三次固液分離之后保留第三濾液，對(duì)所述第三濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集液；步驟四、向步驟三得到的所述鋰富集液中加入碳酸鈉，在90℃～100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后進(jìn)行第四次固液分離并保留濾渣，所述濾渣為碳酸鋰。上述含鋰廢水的處理方法的工藝簡單，去除了含鋰廢水中的重金屬離子，去除重金屬離子后的廢水中重金屬離子含量(以as計(jì))≤0.5mg/l，達(dá)到了重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)，回收了廢水中的鋰，綜合利用率高，實(shí)現(xiàn)了廢水的無害化、減量化和資源化，達(dá)到了廢水零排放，具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。在其中一個(gè)實(shí)施例中，通過向所述含鋰廢水中加入鹽酸調(diào)節(jié)所述含鋰廢水的ph至2～4.5。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述沉淀劑為硫化氫或者硫化鈉。在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟三中，進(jìn)行第二次固液分離之后保留第二濾渣，對(duì)所述第二濾渣進(jìn)行洗滌之后得到氯化鈉。在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟三中，進(jìn)行第三次固液分離之后保留第三濾渣，對(duì)所述第三濾渣進(jìn)行洗滌之后得到氯化鉀。在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟四中，進(jìn)行第四次固液分離之后保留第四濾液，調(diào)節(jié)所述第四濾液的ph至2～4.5，得到酸化后的第四濾液，將所述酸化后的第四濾液與第一濾液混合，以形成去除重金屬離子后的含鋰廢水。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含鋰廢水為碳酸鹽型鹵水鋰精礦的洗礦母液。附圖說明圖1為一實(shí)施方式的含鋰廢水的處理方法的流程圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。請(qǐng)參見圖1，一實(shí)施方式的含鋰廢水的處理方法，包括如下步驟：步驟一(s1)、調(diào)節(jié)含鋰廢水的ph至2～4.5，得到酸化后的含鋰廢水。進(jìn)一步的，含鋰廢水為碳酸鹽型鹵水鋰精礦的洗礦母液。該洗礦母液是碳酸鋰接近飽和的高鹽度廢水，其中，重金屬含量超標(biāo)(以as計(jì)為10mg/l～100mg/l)，含有大量的co32-和hco3-，礦化度為100g/l～150g/l，ph為10～12，其典型成分如表1所示。表1含鋰廢水的典型成分表成分linakbcl含量(g/l)2.3～3.030.1～60.08.1～22.00.4～0.940.1～98.6成分so42-co32-hco32-as(mg/l)-含量(g/l)9.2～13.19.8～12.81.4～2.010～98-本發(fā)明的含鋰廢水的處理方法尤其適用于上述碳酸鹽型鹵水鋰精礦的洗礦母液。進(jìn)一步的，通過向含鋰廢水中加入鹽酸調(diào)節(jié)含鋰廢水的ph至2～4.5。鹽酸能夠消除含鋰廢水中的碳酸根和碳酸氫根，同時(shí)避免引入新的雜質(zhì)。此外，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：采用鹽酸對(duì)含鋰廢水進(jìn)行酸化轉(zhuǎn)型具有非常重要的作用，使鋰以氯化鋰的形式存在，有助于后續(xù)鋰的高度濃縮富集，從而實(shí)現(xiàn)鋰的高效回收。步驟二(s2)、向步驟一得到的酸化后的含鋰廢水中加入沉淀劑并反應(yīng)，以去除酸化后的含鋰廢水中的重金屬離子；之后進(jìn)行第一次固液分離并保留第一濾液，得到去除重金屬離子后的含鋰廢水。進(jìn)一步的，沉淀劑為硫化氫或者硫化鈉。采用硫化沉淀的方法能夠去除含鋰廢水中的重金屬離子，實(shí)現(xiàn)了廢水的無害化。去除重金屬離子后的廢水中重金屬離子含量(以as計(jì))≤0.5mg/l。此外，硫化沉淀之后得到的硫化渣可以作為冶煉重金屬的原料。步驟三(s3)、對(duì)步驟二得到的去除重金屬離子后的含鋰廢水依次進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、第二次固液分離之后保留第二濾液，對(duì)第二濾液依次進(jìn)行冷結(jié)晶、第三次固液分離之后保留第三濾液，對(duì)第三濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集液。進(jìn)一步的，步驟三中，進(jìn)行第二次固液分離之后保留第二濾渣，對(duì)第二濾渣進(jìn)行洗滌之后得到氯化鈉。氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98％。進(jìn)一步的，步驟三中，進(jìn)行第三次固液分離之后保留第三濾渣，對(duì)第三濾渣進(jìn)行洗滌之后得到氯化鉀。氯化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95％。步驟四(s4)、向步驟三得到的鋰富集液中加入碳酸鈉，在90℃～100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后進(jìn)行第四次固液分離并保留濾渣，濾渣為碳酸鋰。得到的碳酸鋰中l(wèi)i2co3的純度可達(dá)70wt％～90wt％，能夠作為鋰精礦，用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)碳酸鋰或電池級(jí)碳酸鋰。需要說明的是，步驟四中，可以先向步驟三得到的鋰富集液中加入碳酸鈉，得到混合液，再將混合液升溫至90℃～100℃；亦可以先將步驟三得到的鋰富集液升溫至90℃～100℃，再加入碳酸鈉。進(jìn)一步的，步驟四中，進(jìn)行第四次固液分離之后保留第四濾液，調(diào)節(jié)第四濾液的ph至2～4.5，得到酸化后的第四濾液，將酸化后的第四濾液與第一濾液混合，以形成去除重金屬離子后的含鋰廢水。上述含鋰廢水的處理方法的工藝簡單，去除了含鋰廢水中的重金屬離子，去除重金屬離子后的廢水中重金屬離子含量(以as計(jì))≤0.5mg/l，達(dá)到了重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)，回收了廢水中的鋰，綜合利用率高，實(shí)現(xiàn)了廢水的無害化、減量化和資源化，達(dá)到了廢水零排放，具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn)，適合工業(yè)化應(yīng)用。此外，本發(fā)明的含鋰廢水的處理方法通過蒸發(fā)濃縮，在資源回收的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了廢水的減量化，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，解決了廢水無處排放的難題。下面為具體實(shí)施方式：實(shí)施例1實(shí)施例1的處理對(duì)象為如表2所示的含鋰廢水。表2實(shí)施例1的含鋰廢水的成分表成分linakbcl含量(g/l)2.360.022.00.998.6成分so42-(g/l)co32-(g/l)hco32-(g/l)as(mg/l)ph含量13.19.81.49810步驟一、向?qū)嵤├?的含鋰廢水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)含鋰廢水的ph至2，得到酸化后的含鋰廢水。步驟二、向步驟一得到的酸化后的含鋰廢水中通入硫化氫氣體，以去除酸化后的含鋰廢水中的重金屬離子；之后進(jìn)行第一次固液分離并保留第一濾液，得到去除重金屬離子后的含鋰廢水。去除重金屬離子后的含鋰廢水中，as的含量為0.5mg/l。步驟三、將步驟二得到的去除重金屬離子后的含鋰廢水泵入蒸發(fā)器，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶之后進(jìn)行第二次固液分離，保留第二濾液，對(duì)第二濾液依次進(jìn)行冷結(jié)晶、第三次固液分離之后保留第三濾液，對(duì)第三濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集液。步驟四、向步驟三得到的鋰富集液中加入碳酸鈉，在90℃～100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后進(jìn)行第四次固液分離并保留濾渣，濾渣為碳酸鋰。其中，碳酸鋰的純度為70wt％。實(shí)施例2實(shí)施例2的處理對(duì)象為如表3所示的含鋰廢水。表3實(shí)施例2的含鋰廢水的成分表成分linakbcl含量(g/l)3.030.18.10.440.1成分so42-(g/l)co32-(g/l)hco32-(g/l)as(mg/l)ph含量9.212.82.09812步驟一、向?qū)嵤├?的含鋰廢水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)含鋰廢水的ph至4.5，得到酸化后的含鋰廢水。步驟二、向步驟一得到的酸化后的含鋰廢水中加入硫化鈉，以去除酸化后的含鋰廢水中的重金屬離子；之后進(jìn)行第一次固液分離并保留第一濾液，得到去除重金屬離子后的含鋰廢水。去除重金屬離子后的含鋰廢水中，as的含量為0.1mg/l。步驟三、將步驟二得到的去除重金屬離子后的含鋰廢水泵入蒸發(fā)器，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶之后進(jìn)行第二次固液分離，保留第二濾液，對(duì)第二濾液依次進(jìn)行冷結(jié)晶、第三次固液分離之后保留第三濾液，對(duì)第三濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集液。步驟四、向步驟三得到的鋰富集液中加入碳酸鈉，在90℃～100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后進(jìn)行第四次固液分離并保留濾渣，濾渣為碳酸鋰。其中，碳酸鋰的純度為90wt％。實(shí)施例3實(shí)施例3的處理對(duì)象為如表4所示的含鋰廢水。表4實(shí)施例3的含鋰廢水的成分表步驟一、向?qū)嵤├?的含鋰廢水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)實(shí)施例1的含鋰廢水的ph至4.0，得到酸化后的含鋰廢水。步驟二、向步驟一得到的酸化后的含鋰廢水中加入硫化鈉，以去除酸化后的含鋰廢水中的重金屬離子；之后進(jìn)行第一次固液分離并保留第一濾液，得到去除重金屬離子后的含鋰廢水。去除重金屬離子后的含鋰廢水中，as的含量為0.2mg/l。步驟三、將步驟二得到的去除重金屬離子后的含鋰廢水泵入蒸發(fā)器，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶之后進(jìn)行第二次固液分離，保留第二濾液，對(duì)第二濾液依次進(jìn)行冷結(jié)晶、第三次固液分離之后保留第三濾液，對(duì)第三濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到鋰富集液。步驟四、向步驟三得到的鋰富集液中加入碳酸鈉，在90℃～100℃時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后進(jìn)行第四次固液分離并保留濾渣，濾渣為碳酸鋰。其中，碳酸鋰的純度為74.5wt％。以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12