海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米Fe?FeS復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒及其制備方法和在降解廢水中硝基苯的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硝基苯是重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠及有機(jī)溶劑等生產(chǎn)領(lǐng)域。但硝基苯毒性較強(qiáng)，可引起血紅蛋白變性，長(zhǎng)時(shí)間攝入低劑量的硝基苯，可導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、貧血及中毒性肝炎等疾病，是一種潛在致癌性物質(zhì)，因此被列為我國(guó)優(yōu)先控制污染物之一。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，硝基苯在水中具有極高的穩(wěn)定性，造成的水體污染會(huì)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。我國(guó)每年硝基苯的產(chǎn)量超過(guò)80萬(wàn)噸，隨著化工工業(yè)的發(fā)展，對(duì)硝基苯的需求呈明顯上升趨勢(shì)。然而，目前大多數(shù)生產(chǎn)工業(yè)較落后，產(chǎn)率不高，尤其是排放的生產(chǎn)廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)下游人畜飲用水水源造成了極大的威脅，已成為刻不容緩需要解決的問(wèn)題。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)含硝基苯廢水的治理方法主要有物理法、化學(xué)法及生物降解法。其中，化學(xué)法以反應(yīng)速率快、效果明顯及不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為比較理想的處理手段。

現(xiàn)有常用于降解硝基苯的化學(xué)方法包括fenton氧化技術(shù)、臭氧/雙氧水聯(lián)用法、微電解法和單質(zhì)金屬還原法等。其中，fenton氧化技術(shù)因其最佳反應(yīng)ph范圍較窄、h2o2利用率低等缺點(diǎn)限制了應(yīng)用；o3/h2o2法因o3在水中的溶解度不高而受到限制；利用鐵碳原電池反應(yīng)原理的微電解法也存在反應(yīng)器鐵電極鈍化，阻礙鐵電極與碳形成穩(wěn)定的原電池，鐵碳填料板結(jié)從而降低硝基苯廢水處理效果等缺點(diǎn)；單質(zhì)金屬還原法是利用單質(zhì)金屬在厭氧條件下的強(qiáng)還原性將硝基苯還原為苯胺的方法。相比于其他化學(xué)方法，單質(zhì)金屬還原具有操作方便、降解快速、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。其中零價(jià)鐵是一種得到廣泛應(yīng)用的單質(zhì)金屬材料。

納米零價(jià)鐵材料(nzvi)因其尺度小、表面效應(yīng)大、還原性強(qiáng)等特點(diǎn)在化學(xué)法處理硝基苯工業(yè)廢水中受到重視。但是，由于納米鐵粉自身的特殊性質(zhì)，在應(yīng)用中還存在著諸多問(wèn)題：①易與水反應(yīng)生成鐵氧化物鈍化層而導(dǎo)致其反應(yīng)活性大大降低；②極易團(tuán)聚，大大降低了顆粒的比表面積和反應(yīng)活性；同時(shí)，團(tuán)聚也不利于納米顆粒在環(huán)境介質(zhì)中的流動(dòng)性，對(duì)修復(fù)工作不利；③空氣穩(wěn)定性差，容易氧化甚至自燃，給制備過(guò)程帶來(lái)不便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能顯著提高納米鐵的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性、還原降解性能高效穩(wěn)定、對(duì)硝基苯去除率高、運(yùn)行成本低、能耗少、可大量工業(yè)化生產(chǎn)的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒及其制備方法和應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，所述海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，所述海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，所述納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于所述海藻酸鈉微膠囊之中，所述納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)將納米鐵粉加入feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系；其中，納米鐵粉與feso4溶液中feso4的摩爾比為1～12∶1；

(2)按照s^2-∶fe²⁺＝1～2∶1的摩爾比將na2s溶液滴加至步驟(1)所得納米鐵-fe²⁺混合體系中進(jìn)行反應(yīng)，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒；

(3)將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒加入海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆颍没旌象w系作為水相；將span85與豆油的混合液作為油相；將所述水相倒入所述油相中，經(jīng)超聲乳化和攪拌，得到微乳體系；

(4)將步驟(3)所得微乳體系加入cacl2溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)洗滌、離心分離和干燥，得到海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒。

上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述feso4溶液的濃度為0.05mol/l～1mol/l；所述步驟(2)中，所述na2s溶液的濃度為0.05mol/l～1mol/l。

上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述海藻酸鈉溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～10％，所述納米fe-fes復(fù)合顆粒與所述海藻酸鈉溶液的質(zhì)量體積比為1g∶10ml～200ml，所述span85與豆油的體積比為0.5～3∶100，所述水相與油相的體積比為1∶1～10。

上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述步驟(4)中，所述cacl2溶液的濃度為0.1mol/l～1mol/l，所述微乳體系與cacl2溶液的體積比為2∶0.5～4。

上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)為常溫反應(yīng)，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～2h；所述步驟(3)中，所述超聲乳化的時(shí)間為5min～10min。

上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，所述反應(yīng)為常溫反應(yīng)，所述反應(yīng)的時(shí)間為2h～6h，所述洗滌是指先后采用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，所述干燥為真空干燥。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆?；蛘呱鲜龅闹苽浞椒ㄖ频玫暮Ｔ逅徕c微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒在降解硝基苯廢水中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述應(yīng)用的方法包括以下步驟：在含硝基苯的廢水中加入海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，將所得混合溶液進(jìn)行攪拌，降解廢水中的硝基苯。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述含硝基苯的廢水中，硝基苯的初始質(zhì)量濃度為1mg/l～100mg/l；所述海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒在所述廢水中的質(zhì)量濃度為1g/l～50g/l；所述攪拌的條件為：室溫，轉(zhuǎn)速為200rpm～400rpm，攪拌時(shí)間為30min～120min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明在納米鐵粒子上修飾硫化亞鐵，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)硫化亞鐵的摻雜可有效抑制鐵的氧化，顯著提高納米鐵材料的還原降解性能，采用現(xiàn)有的納米鐵作為材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作和控制，便于進(jìn)行大量生產(chǎn)。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明通過(guò)對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行創(chuàng)造性改進(jìn)予以克服，將微膠囊技術(shù)用于納米fe-fes顆粒的負(fù)載可在提高納米零價(jià)鐵還原能力的同時(shí)，有效改善納米鐵顆粒在實(shí)際使用過(guò)程中易團(tuán)聚、易氧化的缺陷，使材料的性能得到明顯優(yōu)化。本發(fā)明通過(guò)微膠囊負(fù)載改善納米fe-fes復(fù)合顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高納米fe-fes在水溶液中的分散性能，同時(shí)也增強(qiáng)納米fe-fes的抗氧化性和穩(wěn)定性，降低納米fe-fes的儲(chǔ)存成本，使得納米fe-fes在常溫常壓下能夠儲(chǔ)存和應(yīng)用。

(2)本發(fā)明的方法原材料經(jīng)濟(jì)易得，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備要求低，能耗少，運(yùn)行成本低，該方法能顯著提高納米鐵的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性，使海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒具有高效穩(wěn)定的還原降解性能，可大量工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明所制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒對(duì)硝基苯的降解效果顯著，在短時(shí)間內(nèi)即可完成反應(yīng)，降解效率高達(dá)90％以上。使用后的材料通過(guò)外加磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離，可避免造成環(huán)境的二次污染。

綜上，本發(fā)明以納米鐵、feso4·7h2o和na2s·9h2o為原料，通過(guò)化學(xué)還原法得到納米fe-fes復(fù)合顆粒，然后以海藻酸鈉溶液與span85-豆油為主要組分構(gòu)成微乳液體系，以cacl2為沉淀劑，形成m-nffs微膠囊，降解廢水中的硝基苯。本發(fā)明合成了海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，并將其用于硝基苯的還原降解，獲得了高效穩(wěn)定的環(huán)境功能材料，為開(kāi)發(fā)具有發(fā)展前途的硝基苯廢水處理技術(shù)提供研究思路及理論支持。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米fe-fes復(fù)合顆粒的sem表征結(jié)果。

圖2為圖1中a處的eds分析結(jié)果。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的tem觀察結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的xrd表征結(jié)果。

圖5為對(duì)比例中海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉和不同fe/fes摩爾比時(shí)海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒降解硝基苯的濃度變化圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒均勻分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes均勻覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸明顯小于納米fe，負(fù)載后納米fe-fes的抗氧化能力得到顯著提高。

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.417gfeso4·7h2o溶于15ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到0.1mol/l的feso4溶液。稱取0.252g納米鐵粉(0.0045mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取0.36gna2s·9h2o溶于15ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到0.1mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)30min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝3∶1)。根據(jù)反應(yīng)原理，fes是直接反應(yīng)生成覆蓋在納米fe表面的，如圖1和圖2所示，納米fe-fes復(fù)合顆粒表面粗糙，其中納米fe平均粒徑為數(shù)十納米，納米fes尺寸明顯小于納米fe，表現(xiàn)為絮狀，均勻覆蓋于納米fe表面，反應(yīng)生成的納米fes與納米鐵結(jié)合較好，且沒(méi)有出現(xiàn)氧化。

(3)稱取0.9g海藻酸鈉溶于30ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的海藻酸鈉溶液。將1mlspan85加入到50ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆颍賹⒃摶旌象w系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化5min，再以750r/min的速度攪拌10min，得到微乳體系。

(4)稱取2.22gcacl2加入到100ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得?.2mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min攪拌反應(yīng)3h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。如圖3和圖4所示，海藻酸鈉微膠囊為平均尺寸在150μm～300μm的球形顆粒，微膠囊中深色顆粒體現(xiàn)了納米fe-fes均勻分散在微膠囊中；xrd譜圖中34.9°和44.7°位置分別是fe⁰(110)晶面和fe3o4(311)晶面的衍射峰，而不存在海藻酸鈣及fe2o3的衍射峰。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取0.5g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于100ml10mg/l的硝基苯溶液(模擬含硝基苯的廢水)中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下200rpm振蕩60min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)45min后硝基苯去除率為98％。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

一種本實(shí)施例的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取0.417gfeso4·7h2o溶于30ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到0.05mol/l的feso4溶液。稱取0.504g納米鐵粉(0.009mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取0.72gna2s·9h2o溶于15ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到0.2mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)60min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝6∶1)。

(3)稱取2.0g海藻酸鈉溶于50ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的海藻酸鈉溶液。將3mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆?，再將該混合體系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化10min，再以750r/min的速度攪拌10min，得到微乳體系。

(4)稱取12.49gcacl2加入到150ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙猓玫?.75mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min常溫?cái)嚢?h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取2.0g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于100ml30mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下250rpm振蕩90min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)70min后硝基苯去除率達(dá)到97％。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

一種本實(shí)施例的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取2.78gfeso4·7h2o溶于40ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到0.25mol/l的feso4溶液。稱取5.04g納米鐵粉(0.09mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取3.6gna2s·9h2o溶于20ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到0.75mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)90min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝9∶1)。

(3)稱取4.0g海藻酸鈉溶于50ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的海藻酸鈉溶液。將2mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆?，再將該混合體系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化5min，再以700r/min的速度攪拌10min，得到微乳體系。

(4)稱取16.65gcacl2加入到150ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙猓玫?mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，250r/min常溫?cái)嚢?h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取2.5g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于75ml50mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下200rpm振蕩90min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)90min后硝基苯去除率達(dá)到95％。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

一種本實(shí)施例的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取1.39gfeso4·7h2o溶于50ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到0.1mol/l的feso4溶液。稱取3.36g納米鐵粉(0.06mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取1.2gna2s·9h2o溶于10ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到0.5mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)45min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝12∶1)。

(3)稱取1.0g海藻酸鈉溶于50ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的海藻酸鈉溶液。將4mlspan85加入到200ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆?，再將該混合體系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化5min，再750r/min機(jī)械攪拌10min，得到微乳體系。

(4)稱取5.55gcacl2加入到100ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得?.5mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min攪拌5h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取1.0g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于100ml80mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下300rpm振蕩120min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)60min后硝基苯去除率達(dá)到90％。

實(shí)施例5：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

一種本實(shí)施例的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取11.12gfeso4·7h2o溶于40ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到1mol/l的feso4溶液。稱取4.48g納米鐵粉(0.08mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取19.2gna2s·9h2o溶于80ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到1mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)120min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝2∶1)。

(3)稱取6.0g海藻酸鈉溶于100ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的海藻酸鈉溶液。將5mlspan85加入到500ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆颍賹⒃摶旌象w系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化10min，再750r/min機(jī)械攪拌30min，得到微乳體系。

(4)稱取55.5gcacl2加入到500ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得?mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，200r/min機(jī)械攪拌5h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取2.5g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于50ml5mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下200rpm振蕩60min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)30min后硝基苯去除率達(dá)到99％。

實(shí)施例6：

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒，包括海藻酸鈉微膠囊和納米fe-fes復(fù)合顆粒，海藻酸鈉微膠囊呈球形顆粒，平均粒徑為150μm～300μm，納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于海藻酸鈉微膠囊之中，納米fe-fes復(fù)合顆粒中的納米fes覆蓋在納米fe表面，納米fes的尺寸小于納米fe。

一種本發(fā)明的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取1.112gfeso4·7h2o溶于20ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羏eso4·7h2o完全溶解，得到0.2mol/l的feso4溶液。稱取1.12g納米鐵粉(0.02mol)分散到feso4溶液中，超聲分散均勻，得到納米鐵--fe²⁺混合體系。

(2)稱取1.44gna2s·9h2o溶于10ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝羘a2s·9h2o完全溶解，得到0.6mol/l的na2s溶液。將na2s溶液緩慢滴加至步驟(1)所得納米鐵--fe²⁺混合體系中，充分反應(yīng)30min，然后離心分離，得到納米fe-fes復(fù)合顆粒(fe⁰/fes摩爾比＝5∶1)。

(3)稱取3.0g海藻酸鈉溶于30ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的海藻酸鈉溶液。將6mlspan85加入到200ml豆油中，得到span85-豆油混合液。將步驟(2)所得納米fe-fes復(fù)合顆粒投入到海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆颍賹⒃摶旌象w系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化10min，再750r/min機(jī)械攪拌40min，得到微乳體系。

(4)稱取2.775gcacl2加入到250ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得?.1mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(3)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，250r/min機(jī)械攪拌陳化6h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒材料(m-nffs材料)。

一種上述本實(shí)施例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取1.0g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒分散于20ml100mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下400rpm振蕩120min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)60min后硝基苯去除率達(dá)到92％。

對(duì)比例：

一種海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取2.0g海藻酸鈉溶于50ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙?，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的海藻酸鈉溶液。將3mlspan85加入到100ml豆油中，得到span85-豆油混合液。

(2)稱取0.504g納米鐵粉(0.009mol)分散到步驟(1)所得海藻酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝练稚⒕鶆?，再將該混合體系(水相)緩慢倒入上述span85-豆油混合液(油相)中，超聲乳化10min，再以750r/min的速度攪拌10min，得到微乳體系。

(3)稱取12.49gcacl2加入到150ml蒸餾水中，充分?jǐn)嚢柚敝寥芙猓玫?.75mol/l的cacl2溶液。將上述步驟(2)所得微乳體系沿瓶壁快速倒入cacl2溶液中，300r/min常溫?cái)嚢?h，先后用石油醚、乙醇和蒸餾水進(jìn)行洗滌，離心分離后真空干燥，制得海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉材料(圖5中所指的納米鐵粉材料)。

一種上述本對(duì)比例制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉應(yīng)用于降解廢水中硝基苯的方法，包括以下步驟：

稱取2.0g上述制備的海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉分散于100ml20mg/l的硝基苯溶液中。蓋緊瓶蓋后，將樣品瓶放在振蕩器內(nèi)，于室溫下250rpm振蕩100min，每隔一段時(shí)間取樣，隨后過(guò)濾測(cè)定剩余硝基苯濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)60min后硝基苯去除率僅達(dá)到33％，明顯低于海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米fe-fes復(fù)合顆粒對(duì)硝基苯的去除率。

如圖5所示，納米鐵粉是指海藻酸鈉微膠囊負(fù)載納米鐵粉。另采用本發(fā)明的制備方法、設(shè)置fe/fes摩爾比分別為3∶1、6∶1、9∶1，其他數(shù)據(jù)參數(shù)與上述對(duì)比例相同，在此條件下得到如圖5所示的其他三條曲線。由圖可知，fe/fes摩爾比分別為3∶1、6∶1、9∶1時(shí)，60min后硝基苯去除率分別達(dá)到99.8％、96.3％、92.7％。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。