一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置與流程

本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置。

背景技術(shù)：

含環(huán)氧乙烷(EO)衍生物的廢水是一種有機(jī)廢水，其COD含量較高，帶有濃烈的刺鼻臭味，例如采用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉Na₂S₂O₄)中所產(chǎn)生的含環(huán)氧乙烷衍生物廢水，其COD含量高達(dá)10000-40000mg/L。由于保險(xiǎn)粉是一種強(qiáng)還原劑，環(huán)氧乙烷(EO)在堿法合成保險(xiǎn)粉過程中被作為硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)的消除劑加入。但EO與Na₂S₂O₃、甲醇、水反應(yīng)過程中，會(huì)生成一系列EO衍生物，使甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水組分復(fù)雜，主要含有Bunte鹽(邦特鹽)的水解產(chǎn)物(即巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽)和EO水解產(chǎn)物乙二醇等。上述有機(jī)廢水的達(dá)標(biāo)排放處理成本偏高，給保險(xiǎn)粉生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的環(huán)保壓力。

現(xiàn)有技術(shù)中，生化法是處理上述含環(huán)氧乙烷(EO)衍生物有機(jī)廢水的常用方法，但是由于上述有機(jī)廢水不僅含有高濃度COD，還含有大量抑制生物生長的物質(zhì)，如巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，這些物質(zhì)生物毒性高，在采用生化法深度處理前，仍需要采用催化氧化法等物理化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。催化氧化法之一是采用紫外光催化法大幅度(去除率達(dá)80％以上)降低廢水的COD，并提高廢水的可生化性，但該法設(shè)備投資較大，維護(hù)難度大，處理成本高；另一種催化氧化法是采用臭氧和銅催化劑協(xié)同氧化法，其雖可以減少生化處理過程中的曝氣時(shí)間，提高有機(jī)廢水的處理效果，但其仍未解決巰基乙酸以及乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等小分子氧化物質(zhì)的處理，不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

現(xiàn)有技術(shù)中，也公開了采用絮凝-Fenton氧化體系、活性炭機(jī)械攪拌催化氧化法處理上述有機(jī)廢水，但上述單純的氧化處理均未達(dá)到使巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等有機(jī)雜質(zhì)全部處理達(dá)標(biāo)的效果，單一采用Fenton氧化時(shí)，反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，很難達(dá)到或保證較好的反應(yīng)條件，致使很難完全氧化巰基乙酸、乙二醇等小分子，也很難去除巰基乙酸、乙二醇等小分子氧化產(chǎn)物。且生產(chǎn)成本偏高，均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)中的規(guī)模化應(yīng)用。大規(guī)模生產(chǎn)裝置(如5噸/小時(shí)保險(xiǎn)粉廢水處理生產(chǎn)裝置)的有機(jī)廢水生化處理仍然面臨較大的技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種設(shè)備要求低、處理效果好、成本低、適于工業(yè)應(yīng)用的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：

S1、將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入到絮凝池中，進(jìn)行絮凝預(yù)處理，除去所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì)；

S2、將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行聯(lián)合氧化處理，所述聯(lián)合氧化處理包括芬頓氧化處理和鐵-碳微電解氧化處理；

S3、調(diào)節(jié)經(jīng)過聯(lián)合氧化處理后的水的pH至強(qiáng)堿性，然后過濾，得濾液I；

S4、調(diào)節(jié)步驟S3所得濾液I的pH至酸性，然后加入吸附劑，攪拌，過濾，得濾液II，即完成對(duì)含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理。

本發(fā)明對(duì)含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水依次進(jìn)行絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理(芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化)以及吸附處理，有效降低有機(jī)廢水的COD含量和生物毒性。采用絮凝預(yù)處理除去有機(jī)廢水中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì)，再通過聯(lián)合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機(jī)物，降低廢水COD和廢水的生物毒性，氧化反應(yīng)更為徹底，效果更好，然后調(diào)節(jié)體系pH至強(qiáng)堿性除去其中的硫酸根離子和鐵離子，再進(jìn)行吸附處理，對(duì)經(jīng)氧化處理后得到的小分子氧化物進(jìn)行吸附。在芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化過程中可將有機(jī)廢水中的巰基乙酸氧化為硫醚類化合物，其反應(yīng)式為：

HOOCCH₂SH→HOOCH₂CH₂S–SCH₂COOH

其中，鐵-碳微電解氧化處理的原理為：由于Fe和C之間存在1.2V的電極電位差，因而會(huì)形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場，陽極反應(yīng)生成大量的Fe²⁺進(jìn)入廢水，這些Fe²⁺進(jìn)而被氧化成Fe³⁺，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量的活性[H]和[O]，在偏酸性的條件下活性的[H]和[O]均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化反應(yīng)，將廢水中的COD物質(zhì)進(jìn)行氧化。

該處理方法由于采用絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理以及吸附處理操作，COD處理效果好，成本低，處理?xiàng)l件溫和(在常溫常壓下處理即可)，適合于工業(yè)化應(yīng)用，尤其適合于對(duì)用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉所產(chǎn)生的含環(huán)氧乙烷衍生物的有機(jī)廢水的處理，經(jīng)過本方法處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物的有機(jī)廢水可達(dá)到后續(xù)生化處理的指標(biāo)要求，可直接進(jìn)行后續(xù)的生化深度處理。

作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選的，步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理，再進(jìn)行芬頓氧化處理。

更優(yōu)選的，步驟S2中，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

更優(yōu)選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過鐵-碳微電解氧化處理后的出水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(1000-2000)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min。

優(yōu)選的，步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行芬頓氧化處理，再進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理。

更優(yōu)選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(100-200)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min。

更優(yōu)選的，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過芬頓氧化反應(yīng)器的出水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

優(yōu)選的，步驟S1中，所述絮凝預(yù)處理具體是指：將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入絮凝池中，調(diào)節(jié)體系pH至6-9，然后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化鋁的濃度為10-20mg/L，聚丙烯酰胺的濃度為2-10mg/L，進(jìn)行絮凝沉淀。

優(yōu)選的，步驟S4中，調(diào)節(jié)濾液I的pH至酸性具體是指調(diào)節(jié)pH至4-5，所述吸附劑為顆?；钚蕴?、粉狀活性炭或硅藻土，更加優(yōu)選為粉狀活性炭，吸附劑與濾液I的質(zhì)量比控制在1：(100-500)，所述攪拌操作的時(shí)間控制在60-150min。

優(yōu)選的，所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉所產(chǎn)生的廢水，其主要含有的化學(xué)物質(zhì)為巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的COD含量為10000-40000mg/L。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種上述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法所使用的處理裝置。該處理裝置包括兩種不同的形式，其中一種為包括依次連接的絮凝池、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器、芬頓氧化反應(yīng)器、吸附池、離心過濾器和酸堿調(diào)節(jié)池；另一種包括依次連接的絮凝池、芬頓氧化反應(yīng)器、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器、吸附池、離心過濾器和酸堿調(diào)節(jié)池。這兩種形式的處理裝置的區(qū)別在于芬頓氧化反應(yīng)器和鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器的連接順序不同。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明先對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行絮凝預(yù)處理，除去其中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì)，然后進(jìn)行聯(lián)合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機(jī)物并降低廢水的COD和生物毒性，再進(jìn)行吸附處理將上述聯(lián)合氧化處理后的廢水中的較大分子量的有機(jī)物和顆粒進(jìn)行吸附去除。絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理和吸附處理全部流程均可在常溫常壓下進(jìn)行，大大降低了對(duì)處理設(shè)備的要求，減少了設(shè)備購置成本，且反應(yīng)條件容易控制，處理后的有機(jī)廢水可達(dá)到滿足后續(xù)生化處理的指標(biāo)。

(2)通過聯(lián)合氧化處理，將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的巰基乙酸、乙二醇等小分子物質(zhì)進(jìn)行氧化處理，再通過對(duì)所得氧化產(chǎn)物進(jìn)行吸附處理，使絕大部分被氧化的小分子物質(zhì)氧化產(chǎn)物得以去除，無新的三廢產(chǎn)生。

(3)采用本發(fā)明的方法將巰基乙酸等小分子化合物氧化為硫醚化合物，而不需將其徹底氧化，因此氧化處理過程反應(yīng)條件易控制，整個(gè)氧化反應(yīng)過程比較溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕小，設(shè)備使用壽命長，處理成本低，適合于工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的一種處理裝置(先芬頓氧化再鐵-碳微電解)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明另一種處理裝置(先鐵-碳微電解再芬頓氧化)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖例說明：

1、絮凝池；2、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器；3、芬頓氧化反應(yīng)器；4、吸附池；5、離心過濾器；6、酸堿調(diào)節(jié)池。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

本發(fā)明含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法的一種實(shí)施例，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為采用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉Na₂S₂O₄)所產(chǎn)生的廢水，其中含有巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等，其COD(化學(xué)需氧量)為26000mg/L，BOD(生化需氧量)為2100mg/L，廢水有機(jī)物濃度高，組成復(fù)雜，含有大量抑制微生物生長的物質(zhì)，直接生化處理無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行處理，具體的處理步驟如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至7-8，在攪拌條件下加入2L 10％(質(zhì)量濃度)的PAC(聚合氯化鋁)，然后加入0.5L 10％(質(zhì)量濃度)的PMA(聚丙烯酰胺)，攪拌10分鐘，絮凝沉淀120分鐘。

(2)絮凝沉淀處理后的上清液轉(zhuǎn)移至芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)器3，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至2-4，在磁力攪拌條件下加入2kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，緩慢加入25L 50％H₂O₂，在攪拌條件下，氧化反應(yīng)120分鐘。

(3)將芬頓氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至填充有3噸球形鐵-碳顆粒的鐵-碳流化床(鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器2)中，采用物料循環(huán)方式與流化床中的鐵碳顆粒進(jìn)行催化氧化反應(yīng)120分鐘，液體pH值達(dá)到6-7。

(4)將經(jīng)過鐵-碳微電解氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至吸附池4中，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至3-4,然后加入活性炭粉50kg，攪拌吸附120分鐘后送入離心過濾器5進(jìn)行離心過濾。

(5)將所得濾液轉(zhuǎn)移至酸堿調(diào)節(jié)池6中，加入石灰，調(diào)節(jié)溶液pH為6-7，進(jìn)入壓濾器過濾。

上述處理過程中各階段物料的COD數(shù)據(jù)如表1所示，處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

實(shí)施例2：

本發(fā)明含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法的一種實(shí)施例，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為采用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉Na₂S₂O₄)所產(chǎn)生的廢水，其中含有巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等，其COD(化學(xué)需氧量)為26000mg/L，BOD(生化需氧量)為2100mg/L，廢水有機(jī)物濃度高，組成復(fù)雜，含有大量抑制微生物生長的物質(zhì)，直接生化處理無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行處理，具體的處理步驟如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至7-8，在攪拌條件下加入2L 10％(質(zhì)量濃度)的PAC，然后加入0.5L 10％(質(zhì)量濃度)的PMA，攪拌10分鐘，絮凝沉淀120分鐘。

(2)絮凝沉淀處理后的上清液轉(zhuǎn)移至填充有3噸球形鐵-碳顆粒的鐵-碳流化床(鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器2)中，采用物料循環(huán)方式與流化床中的鐵碳顆粒進(jìn)行催化氧化反應(yīng)120分鐘，液體pH達(dá)到6-7。

(3)將鐵-碳微電解氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至芬頓氧化反應(yīng)器3中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至2-4，在磁力攪拌條件下加入0.5kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，緩慢加入25L 50％H₂O₂，氧化反應(yīng)120分鐘。

(4)將經(jīng)過芬頓氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至吸附池4中，加入活性炭粉50kg，攪拌吸附120分鐘后離心過濾。

(5)將所得濾液轉(zhuǎn)移至酸堿調(diào)節(jié)池6中，加入石灰，調(diào)節(jié)溶液pH為6-7，進(jìn)入壓濾器過濾，收集濾液。

上述處理過程中各階段物料的COD數(shù)據(jù)如表1所示，處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

實(shí)施例3：

本發(fā)明含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法的一種實(shí)施例，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為采用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉Na₂S₂O₄)所產(chǎn)生的廢水，其中含有巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等，其COD(化學(xué)需氧量)為26000mg/L，BOD(生化需氧量)為2100mg/L，廢水有機(jī)物濃度高，組成復(fù)雜，含有大量抑制微生物生長的物質(zhì)，直接生化處理無法達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行處理，具體的處理步驟如下：

(1)在絮凝池1中加入10m³廢水，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至7-8，在攪拌條件下加入2L 10％(質(zhì)量濃度)的PAC，然后加入0.5L 10％(質(zhì)量濃度)的PMA，攪拌10分鐘，絮凝沉淀120分鐘。

(2)絮凝沉淀處理后的上清液轉(zhuǎn)移至填充有3噸球形鐵-碳顆粒的鐵-碳流化床中，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3-4，采用物料循環(huán)方式與流化床中的鐵碳顆粒進(jìn)行催化氧化反應(yīng)120分鐘，液體pH達(dá)到6-7。

(3)將鐵-碳微電解氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至芬頓氧化反應(yīng)器3中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至2-4，在磁力攪拌條件下加入0.5kg FeSO₄·7H₂O，待其完全溶解后，緩慢加入25L 50％H₂O₂，氧化反應(yīng)120分鐘。

(4)將經(jīng)過芬頓氧化處理后的物料轉(zhuǎn)移至吸附池4中，加入石灰，調(diào)節(jié)體系pH為6-7，加入硅藻土100kg，攪拌吸附120分鐘后過濾，收集濾液。

上述處理過程中各階段物料的COD數(shù)據(jù)如表1所示，處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

表1各實(shí)施例中各個(gè)階段體系的COD含量數(shù)據(jù)

由表1可見，經(jīng)絮凝沉降、聯(lián)合氧化處理(芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化)以及吸附處理后含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的COD含量有原樣中的26000mg/L降低至約10000mg/L，其COD去除效果明顯，經(jīng)本發(fā)明的處理方法處理后的廢水滿足廢水生化處理指標(biāo)，可直接用于后續(xù)的生化處理。此外，由表1可知先進(jìn)行鐵-碳微電解氧化，再進(jìn)行芬頓氧化處理相比于先進(jìn)行芬頓氧化再進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理方式的處理效果更好。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。