本發(fā)明屬于有機污染土壤修復技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種利用Fe(Ⅱ)聯(lián)合過氧化鈣(CaO2)修復六六六污染土壤的方法。
背景研究
自從我國簽訂《斯德哥爾摩公約》以后，盡管城市大批有機氯農(nóng)藥工廠被迫關(guān)閉，但是有機氯殺蟲劑(OCPs)在中國已有五十年的生產(chǎn)歷史，遺留下大量的有機氯污染場地，污染場地若不經(jīng)過妥善處理，將對環(huán)境和人體都會帶來嚴重危害，必須進行修復后才能重新開發(fā)利用。OCPs主要包括六六六、滴滴涕和六氯苯等一系列的有機氯污染物。其中六六六是一種典型的有機氯農(nóng)藥，具有難降解、高毒和高殘留等特性，其對人體的神經(jīng)系統(tǒng)有較大的危害，使得六六六污染土壤成為有機污染場地修復的重點和難點之一。
目前有機污染場地常用修復方法有熱脫附、回轉(zhuǎn)窯共處置、化學氧化還原、化學淋洗和生物修復法等，熱脫附和回轉(zhuǎn)窯需要消耗大量的能源，成本大且存在二次污染；化學淋洗雖然可以將土壤上的有機氯淋洗出來，但并沒有降解有機氯，仍舊存在較大潛在風險；生物修復法雖然經(jīng)濟環(huán)保但降解周期長且受環(huán)境約束較大，而化學氧化方法因其對大多數(shù)有機污染物具有較好的降解速率而得到廣泛的研究和應用。最常用的氧化劑是由過氧化氫(H2O2)和Fe(Ⅱ)組成的經(jīng)典芬頓試劑，在苯系物、多環(huán)芳烴、石油等污染土壤修復中取得了較好的效果。然而，由于六六六在土壤中主要吸附于有機質(zhì)上，與芬頓試劑的接觸效率較低，導致芬頓試劑存在浪費。此外，H2O2在土壤中很容易在土壤粘粒礦物、過渡金屬離子催化或微生物作用下產(chǎn)生無效分解，生成氧氣和水，從而漸漸失去氧化性。兩者共同作用的結(jié)果，使得采用經(jīng)典芬頓法處理六六六土壤時必然需要消耗大量的芬頓試劑才能達到預期的修復效果，其中很大一部分芬頓試劑消耗于氧化降解土壤有機質(zhì)，浪費了大量的試劑。
解決以上問題的關(guān)鍵是調(diào)控過氧化氫的供應速率，使之與土壤有機氯農(nóng)藥的解吸速率同步，為氧化劑與六六六的充分接觸與反應創(chuàng)造有利條件。CaO2被稱為固體H2O2，能在土壤環(huán)境中緩慢釋放H2O2，且其分解速率可以通過調(diào)控土壤的酸堿性來控制，通常酸性條件下具有較快的分解速率。Fe(Ⅱ)與CaO2緩釋產(chǎn)生的H2O2組成類芬頓試劑，F(xiàn)e(Ⅱ)催化過氧化氫生成具有強氧化性的羥基自由基，可有效降解土壤中的有機污染物，并克服過氧化氫容易產(chǎn)生無效分解的問題。
經(jīng)過申請人多年研究，本發(fā)明公開了一種利用Fe(Ⅱ)/CaO2處理修復六六六污染土壤的方法，實現(xiàn)了高效快捷修復六六六污染場地的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種利用Fe(Ⅱ)/CaO2非均相類芬頓反應體系修復六六六污染場地的方法，解決了經(jīng)典芬頓體系在土壤中消耗量大、容易發(fā)生H2O2無效分解等問題。本發(fā)明工藝條件簡單，操作方便快捷且不產(chǎn)生二次污染。
具體操作方案如下：把六六六污染土壤與水攪拌混勻，制成一定水土比的泥漿態(tài)土壤混合溶液，利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至一定范圍，向泥漿態(tài)土壤中投加一定量的硫酸亞鐵和CaO2，常溫下將反應體系放入恒溫振蕩箱，以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩一段時間。處理后的土壤中六六六的降解率可達60％以上。
土壤中的六六六含量為5～50mg/kg。
所述的水土比范圍為2:1～5:1。
所述的土壤pH值范圍為2～5。
所述的硫酸亞鐵投加量為土壤質(zhì)量的0.5～2％。
所述的CaO2投加量為土壤質(zhì)量的0.5～5％。
所述的振蕩時間為6～24h。
具體實施方法
以下通過實例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明實施方法不限于此。
實例1和實例2利用本發(fā)明對土壤中的六六六進行降解處理，土壤中殘留的六六六采用超聲法提取，并采用氣相色譜法進行定量檢測分析。
實例1：
配制10gα-六六六含量為50mg/kg的污染土壤放在錐形瓶中，向土壤中加入50mL水，形成液固比為5：1的泥漿態(tài)土壤混合溶液。利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)泥漿態(tài)土壤混合溶液的pH為3，向泥漿土壤混合液中依次加入240mg的硫酸亞鐵和62mg的CaO2。常溫下將反應體系放入恒溫振蕩箱中以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24h。反應結(jié)束后，向反應體系加入適量異丙醇猝滅反應，并通過超聲法提取土壤中六六六，利用氣相色譜儀對提取液中的六六六進行定量檢測。結(jié)果表明，土壤中六六六的降解率為60％。
實例2：
配制β-六六六含量為40mg/kg的10g污染土壤放在錐形瓶中，向土壤中加入50mL水，形成液固比為4：1的泥漿態(tài)土壤混合溶液。利用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)泥漿態(tài)土壤混合溶液的pH為3，向錐形瓶中依次加入192mg硫酸亞鐵和50mg的CaO2。常溫下將反應體系放入恒溫振蕩箱以180r/min振蕩20h。反應結(jié)束后，向反應體系中添加適量異丙醇猝滅反應。通過超聲法提取土壤中的六六六，并利用氣相色譜儀對提取液中的六六六定量檢測。結(jié)果表明，土壤中六六六降解率為62％。