一種飲用水中有機(jī)污染物的富集方法與流程

本發(fā)明屬環(huán)境健康及水質(zhì)分析技術(shù)領(lǐng)域，涉及水質(zhì)分析前處理方法，具體涉及一種飲用水中有機(jī)污染物的富集方法。本發(fā)明方法中串聯(lián)使用XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭等三種不同吸附特性的吸附材料，并精細(xì)調(diào)節(jié)水樣pH值，實(shí)現(xiàn)廣譜富集飲用水中痕量有機(jī)污染物。

背景技術(shù)：

資料顯示，飲用水中有機(jī)物污染對(duì)人體健康的影響已成為環(huán)境健康領(lǐng)域乞待解決的重要問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，目前全世界在水中檢出的有機(jī)污染物達(dá)2 221種，其中765種存在于飲用水中，它們可能與人類某些腫瘤的發(fā)生有一定關(guān)系，被認(rèn)為是影響人群健康的重要化學(xué)物質(zhì)。業(yè)內(nèi)公認(rèn)，了解飲用水中有機(jī)污染物特征是進(jìn)行飲用水安全研究的基礎(chǔ)；基于特定目標(biāo)污染物如有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等的定性定量描述，是最為常見(jiàn)的飲用水中有機(jī)污染物特征描述方法，但仍是不能了解水質(zhì)污染的整體狀況和特征，從而發(fā)現(xiàn)真正起作用的污染物類別?；谏飳W(xué)效應(yīng)的污染物譜解析是近年來(lái)受到重視的手段，它可以全面了解具有潛在健康危害效應(yīng)的污染物類別和數(shù)量，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)水質(zhì)凈化處理的飲用水中有機(jī)污染物濃度低，處于μg/L和ng/L水平，因此，高效、廣譜地富集飲用水中痕量有機(jī)污染物成為飲用水安全研究領(lǐng)域水質(zhì)分析中一個(gè)重要問(wèn)題。

目前，飲用水中有機(jī)污染物富集技術(shù)眾多，但是每種技術(shù)只能針對(duì)特定有機(jī)污染物進(jìn)行富集，因此，實(shí)踐中仍缺乏廣譜的痕量有機(jī)污染物富集技術(shù)。XAD-2吸附劑是疏水性的大孔聚合樹(shù)脂,其基質(zhì)是苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，主要吸附非極性和低極性有機(jī)物，包括揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)鹵代化合物、酚類、多環(huán)芳烴等化合物，其常用于富集水中致突變性有機(jī)化合物如MX；PS/DVB是1％交聯(lián)的苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，其發(fā)達(dá)的比表面積大和微孔結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)的吸附特性，可有效吸附極性較高的有機(jī)物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥，且吸附效率是傳統(tǒng)的C18系列的10倍以上；活性炭系列吸附劑可廣泛吸附水中有機(jī)物，尤其是椰殼類活性炭，微孔結(jié)構(gòu)在所有活性炭吸附劑中最發(fā)達(dá)，因而吸附特性極強(qiáng)，不僅可以吸附水中直接致突變物，還可以吸附水中非直接致突變物。

基于現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本申請(qǐng)的發(fā)明人擬提供一種廣譜富集飲用水中痕量有機(jī)污染物的方法，具體涉及一種串聯(lián)使用XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭等三種不同吸附特性的吸附材料，并精細(xì)調(diào)節(jié)水樣pH值，實(shí)現(xiàn)廣譜富集飲用水中痕量有機(jī)污染物的富集方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)飲用水中有機(jī)污染物種類眾多、含量低的特點(diǎn)以及現(xiàn)有技術(shù)缺乏廣譜的痕量有機(jī)污染物富集技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種高效、廣譜的痕量有機(jī)污染物富集方法，本發(fā)明方法中串聯(lián)使用XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭等三種不同吸附特性的吸附材料，并精細(xì)調(diào)節(jié)水樣pH值，實(shí)現(xiàn)廣譜富集飲用水中痕量有機(jī)污染物的富集。

本發(fā)明方法中，不僅富集裝置簡(jiǎn)單，適用于大體積水樣富集，而且吸附材料易得并能夠重復(fù)使用，可萃取有機(jī)污染物種類眾多，萃取效率高，富集容量大；該方法得到的飲用水富集物既可用于飲用水中有機(jī)污染物譜分析，也適用于生物學(xué)效應(yīng)研究。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：選取XAD-2、PS/DVB和椰殼類活性炭等三種吸附材料被分別填充于玻璃柱，經(jīng)串聯(lián)設(shè)計(jì)后用于富集飲用水中不同性質(zhì)有機(jī)污染物，并經(jīng)特定有機(jī)溶劑分級(jí)洗脫后保存待用。該方法尤其適合于連續(xù)萃取水樣達(dá)40L體積。

本發(fā)明的一種飲用水中有機(jī)污染物的富集方法，其包括步驟：

1)固相富集柱的填充與吸附劑活化；

2)構(gòu)建固相富集系統(tǒng)；

3)上樣：原始水樣上樣；

4)富集有機(jī)污染物：

5)洗脫與收集富集物：

6)濃縮與保存富集物‘’

更具體的，本發(fā)明的一種飲用水中有機(jī)污染物的富集方法，其步驟1)的固相富集柱的填充與吸附劑活化中：包括：

a)適量XAD離子交換大孔吸附樹(shù)脂經(jīng)有機(jī)溶劑清洗并保存，萃取前轉(zhuǎn)移至下端墊有玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)內(nèi)，柱床上端墊少量玻璃棉，加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中，關(guān)閉玻璃柱下端旋鈕；

b)適量PS/DVB吸附材料經(jīng)有機(jī)溶劑清洗并保存，萃取前轉(zhuǎn)移至下端帶有玻芯和玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)內(nèi)，柱床上端墊少量玻璃棉，加200mL超純水漂洗吸附劑，留少量超純水于柱中，關(guān)閉玻璃柱下端旋鈕；

c)適量活性炭經(jīng)有機(jī)溶劑清洗并保存，萃取前轉(zhuǎn)移至下端墊有玻璃棉的玻璃柱(25cm×1.5cm.i.d.)內(nèi)，柱床上端墊少量玻璃棉，加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中，關(guān)閉玻璃柱下端旋鈕；

其步驟2)的構(gòu)建固相富集系統(tǒng)中，包括：

將裝填有XAD離子交換大孔吸附樹(shù)脂的玻璃柱下端與一個(gè)特制的玻璃三通閥入口端連接，玻璃三通閥兩個(gè)出口端中一端與洗脫瓶相接，另一端與一個(gè)棕色玻璃瓶連接；棕色玻璃瓶底部通過(guò)一個(gè)玻璃閥與填有PS/DVB吸附材料玻璃柱連接；后者同樣，與一個(gè)特制的玻璃三通閥入口端連接，玻璃三通閥兩個(gè)出口端中一端與洗脫瓶相接，另一端直接與裝一個(gè)填有PS/DVB吸附材料的玻璃柱連接；后者同樣，與一個(gè)特制的玻璃三通閥入口端連接，玻璃三通閥兩個(gè)出口端中一端與洗脫瓶相接，另一端與一個(gè)棕色玻璃瓶連接；棕色玻璃瓶底部通過(guò)一個(gè)玻璃閥與裝一個(gè)填有活性炭吸附材料的的玻璃柱連接；該玻璃柱下端與一個(gè)特制的玻璃三通閥入口端連接，玻璃三通閥兩個(gè)出口端中一端直接與洗脫瓶相接，另一端與一個(gè)棕色玻璃瓶連接；

其步驟3)的上樣中：原始水樣經(jīng)虹吸作用流入最上層的玻璃柱中；

其步驟4)的富集有機(jī)污染物中，包括：原始水樣在室溫(22±2℃)下以一定流速流經(jīng)XAD柱，一些痕量有機(jī)污染物被吸附，濾過(guò)的水樣進(jìn)入棕色玻璃瓶中，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至酸性；然后經(jīng)虹吸作用以一定流速過(guò)PS/DVB串聯(lián)柱，一些痕量有機(jī)污染物被吸附，濾過(guò)的水樣進(jìn)入棕色玻璃瓶中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至堿性；然后經(jīng)虹吸作用以一定流速過(guò)活性炭，一些痕量有機(jī)污染物被吸附；

其步驟5)的富集物的洗脫與收集中，包括，

a)XAD富集物的洗脫與收集：先用有機(jī)溶劑浸泡XAD柱適當(dāng)時(shí)間，然后以一定流速洗脫富集物，洗脫液收集于洗脫瓶X1中；再用其它有機(jī)溶劑洗脫，并收集洗脫液；

b)PS/DVB富集物的洗脫與收集：先用有機(jī)溶劑浸泡PS/DVB柱適當(dāng)時(shí)間，然后以一定流速洗脫富集物，洗脫液收集于洗脫瓶X2中；再用其它有機(jī)溶劑洗脫，并收集洗脫液；

c)活性炭富集物的洗脫與收集：先用有機(jī)溶劑浸泡活性炭柱適當(dāng)時(shí)間，然后以一定流速洗脫富集物，洗脫液收集于洗脫瓶X3中；再用其它有機(jī)溶劑洗脫，并收集洗脫液；

其步驟6)的富集物的濃縮與保存中，包括：所有洗脫液經(jīng)自然揮干后用甲醇再溶解，氮吹濃縮至適量體積，轉(zhuǎn)移至玻璃試管中，低溫避光保存。

本發(fā)明中，所述XAD-2固相柱制備與活化為：XAD-2離子交換大孔吸附樹(shù)脂(20～60目)4g依次用適量超純水、二氯甲烷、正丙醇、甲醇清洗3次，然后封存于甲醇中。柱床上、下端均墊有玻璃棉。樹(shù)脂填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明中，所述PS/DVB固相柱制備與活化為：PS/DVB吸附材料(100～200目)4g用適量甲醇清洗1次，然后封存于甲醇中。柱床上端墊少量玻璃棉，下端帶有玻芯和玻璃棉。吸附劑填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明中，所述椰殼類活性炭固相柱制備與活化為：椰殼類活性炭(20～40目)2g用適量丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡3～4小時(shí)，然后甲醇清洗2次，并封存于甲醇中。柱床上、下端均墊有玻璃棉。活性炭填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明步驟(1)中，XAD-2類型、吸附劑用量、清洗條件、保存方法、填充方式及活化條件為：XAD-2離子交換大孔吸附樹(shù)脂(20～60目)4g依次用適量超純水、二氯甲烷、正丙醇、甲醇清洗3次，然后封存于甲醇中。柱床上、下端均墊有玻璃棉。樹(shù)脂填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明步驟(1)中，PS/DVB類型、吸附劑用量、清洗條件、保存方法、填充方式及活化條件為：PS/DVB吸附材料(100～200目)4g用適量甲醇清洗1次，然后封存于甲醇中。柱床上端墊少量玻璃棉，下端帶有玻芯和玻璃棉。吸附劑填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明步驟(1)中，活性炭類型、吸附劑用量、清洗條件、保存方法、填充方式及活化條件為：椰殼類活性炭(20～40目)2g用適量丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡3～4小時(shí)，然后甲醇清洗2次，并封存于甲醇中。柱床上、下端均墊有玻璃棉。活性炭填充后，緩慢排出甲醇但不能使其干。加200mL超純水漂洗樹(shù)脂，留少量超純水于柱中。

本發(fā)明步驟(2)中，XAD-2固相填充柱和PS/DVB固相填充柱都通過(guò)一個(gè)玻璃三通閥與棕色玻璃瓶及洗脫瓶相連接；

步驟(2)中，依次將XAD-2固相填充柱、PS/DVB固相填充柱和椰殼類活性炭填充柱進(jìn)行串聯(lián)；

步驟(2)中，PS/DVB固相富集部分為串聯(lián)2個(gè)填充4g PS/DVB的玻璃柱。

本發(fā)明步驟(4)中，經(jīng)XAD-2柱濾過(guò)的水樣用優(yōu)級(jí)純濃鹽酸(36％～38％)調(diào)節(jié)pH值至2～3；

步驟(4)中，經(jīng)PS/DVB柱濾過(guò)的水樣用優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至5～7。

本發(fā)明步驟(5)中，富集過(guò)水樣的XAD-2柱用20mL甲醇：丙酮(7:3,V/V)浸泡15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集洗脫液。并重復(fù)上述操作1次。之后，用30mL丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡XAD-2柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集洗脫液。最后，用45mL二氯甲烷浸泡XAD-2柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集洗脫液；

步驟(5)中，富集過(guò)水樣的PS/DVB柱用20mL甲醇：乙酸乙酯(1:1,V/V)浸泡15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集洗脫液。并重復(fù)上述操作2次。之后，用20mL正己烷浸泡PS/DVB柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集洗脫液。最后，用20mL二氯甲烷浸泡PS/DVB柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被萃取的有機(jī)污染物并收集；

步驟(5)中，富集過(guò)水樣的椰殼類活性炭柱用20mL丙酮：正己烷(1:1,V/V)浸泡15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被富集的有機(jī)污染物并收集洗脫液。并重復(fù)上述操作1次。之后，用20mL二氯甲烷浸泡椰殼類活性炭柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被富集的有機(jī)污染物并收集洗脫液。最后，用10mL甲醇浸泡椰殼類活性炭柱15分鐘，然后以3～5mL/min的流速洗脫被富集的有機(jī)污染物并收集洗脫液。

本發(fā)明中，所有洗脫物在無(wú)污染環(huán)境中自然揮干，為防止環(huán)境中灰塵污染，坩堝口用鋁箔覆蓋，鋁箔用針頭戳一些小孔以便溶劑揮發(fā)。坩堝中干燥的富集物用適量甲醇再溶解，高純氮?dú)庖?.lmL/min濃縮至lmL，收集于玻璃磨口試管中，密封避光保存于一20℃，30天內(nèi)完成GC-MS分析。

本發(fā)明提供了一種飲用水中有機(jī)污染物的富集方法。本方法通過(guò)集成XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭等三種吸附材料，并精細(xì)調(diào)節(jié)水樣pH值，能實(shí)現(xiàn)廣譜富集飲用水中痕量有機(jī)污染物，所獲得的富集物既可用于飲用水中痕量有機(jī)污染物譜分析，也適用于生物學(xué)效應(yīng)研究。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)將XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭等三種不同吸附特性的吸附材料進(jìn)行串聯(lián)后用于富集水樣有機(jī)污染物，可實(shí)現(xiàn)從非極性、低極性到強(qiáng)極性有機(jī)污染物廣譜萃取，且對(duì)有機(jī)污染物富集效率高，所獲得的富集物既可用于飲用水中有機(jī)污染物譜分析，也適用于生物學(xué)效應(yīng)研究；

(2)本方法可用于大體積水樣，如40L水樣，連續(xù)富集。

(3)所用吸附材料均易得、成本低，并能夠重復(fù)使用，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

為了便于理解，以下將結(jié)合加標(biāo)水樣的萃取富集效率實(shí)驗(yàn)、附圖表和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的富集飲用水中有機(jī)污染物的方法進(jìn)行具體闡釋。需要特別指出的是，具體實(shí)例和附圖表僅是為了說(shuō)明，顯然本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本文說(shuō)明，在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出各種修正和改變，這些修正和改變也納入本發(fā)明的范圍內(nèi)。

附圖說(shuō)明

圖1是水樣富集和洗脫體系的流程圖。

圖2是某水廠出廠水樣經(jīng)不同吸附材料不同洗脫溶劑富集提取樣品GC/MS分析總離子流色譜圖；其中，JCBT-甲醇:丙酮(7:3,v/v)；BTZJW-丙酮:正己烷(1:1,v/v)；ELJW-二氯甲烷；JCYSYZ-甲醇:乙酸乙酯(1:1,v/v)；ZJW-正己烷；JC-甲醇；YC-乙醇。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本發(fā)明方法的模擬萃取性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)：采集Milli-Q超純水40L兩份，分別加入20μg目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)包括34種農(nóng)藥類、8種鄰苯二甲酸酯類和己二酸類、6種醚類、4種酚類、9種多氯聯(lián)苯類、16種多環(huán)芳烴類、4種胺類等揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)污染物。GC/MS采用全掃描方式進(jìn)行定性分析；檢索譜庫(kù)：美國(guó)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)；采用每種物質(zhì)定量離子的提取質(zhì)量圖譜峰面積，根據(jù)相應(yīng)回歸方程計(jì)算所得濃度；

實(shí)驗(yàn)室方法空白分析：采集相同Milli-Q超純水40L，采用同上述加標(biāo)水樣相同前處理和GC/MS進(jìn)行分析，檢測(cè)本底值；其目的是確定實(shí)驗(yàn)環(huán)境、試劑以及分析儀器等是否引入目標(biāo)污染物；

富集方法對(duì)目標(biāo)化合物的富集效率：由XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭三種吸附材料串聯(lián)組成的萃取富集系統(tǒng)對(duì)每種目標(biāo)化合物的富集效率如表1所示；51種目標(biāo)化合物吸附良好，富集效率大于60％；5種目標(biāo)化合物富集效率在40％～60％之間；僅25種目標(biāo)化合物富集效率小于40％；

富集系統(tǒng)過(guò)載的判斷：為判斷富集系統(tǒng)是否存在對(duì)過(guò)載問(wèn)題，在向40LMilli-Q超純水中加入20μg目標(biāo)物質(zhì)水平后，將經(jīng)過(guò)XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭富集后的流出水樣再重復(fù)經(jīng)XAD-2、PSDVB和椰殼類活性炭萃取富集系統(tǒng)進(jìn)行相同的富集操作，并按相同的洗脫程序洗脫各吸附劑，收集的洗脫液采用相同的GC/MS條件進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示；該系統(tǒng)對(duì)所有目標(biāo)化合物不存在過(guò)載問(wèn)題。

具體應(yīng)用案例：某城市自來(lái)水廠出廠水中痕量有機(jī)污染物譜分析

采集以黃浦江水為水源的上海市某水廠出廠水40L，借虹吸裝置的虹吸作用過(guò)4gXAD-2吸附柱，流速控制在15-20mL/min；向過(guò)完XAD-2吸附柱的水中加入適量36-38％鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，將水樣pH調(diào)至2～3，然后借虹吸裝置的虹吸作用依次過(guò)兩個(gè)4gPS/DVB柱；向過(guò)完P(guān)S/DVB吸附柱的水中加入適量氫氧化鈉溶液，將水樣pH調(diào)整至5～7，然后借虹吸裝置的虹吸作用過(guò)2g椰殼類活性炭柱，分別用洗脫溶劑將吸附劑富集的有機(jī)物以3～5mL/min流速洗脫，洗脫液于坩堝中自然揮干，甲醇再溶，氮?dú)鉂饪s定容至1mL，-20℃密封避光保存。每次樣品GC/MS分析前進(jìn)行儀器調(diào)諧、連續(xù)校準(zhǔn)、方法空白和溶劑空白，可檢出痕量有機(jī)物約43種，如圖2所示，屬于我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)范疇的有8種；

表1富集系統(tǒng)(XAD-2、PSDVB、活性炭)對(duì)每一種目標(biāo)化合物的富集效率(平行樣)

表2富集系統(tǒng)過(guò)載判斷(平行樣)

在上述對(duì)于本發(fā)明方法的富集性能實(shí)驗(yàn)中，僅選擇了81種水體中可能存在的痕量有機(jī)污染物作為研究目標(biāo)化合物，但并不代表本方法僅限于這81種有機(jī)污染物，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述闡述的技術(shù)內(nèi)容作些更改或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容和方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)上述實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明方法方案的范圍內(nèi)。