技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種基于膜分離技術(shù)的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的處理方法及裝置,屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
環(huán)氧氯丙烷(ECH)別名表氯醇,化學(xué)名1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷,常溫下是一種透明、有刺激性氣味的低黏度、易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無色油狀液體,微溶于水,20℃時(shí)在水中的溶解度為6.6wt%,易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑,可與多種有機(jī)液體形成共沸物,與水形成共沸物(共沸點(diǎn)為88℃,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)。是重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、玻璃鋼、電絕緣材料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠。
目前環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有:丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。
丙烯高溫氯化法(氯丙烯法):1948年美國(guó)Shell公司開發(fā)了氯丙烯法,其原料采用丙烯、氯氣和石灰。生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷主要分為三步:(1)丙烯在500℃高溫下氯化生成氯丙烯。(2)氯氣在水中歧化反應(yīng)生成次氯酸,再與氯丙烯生成二氯丙醇。(3)二氯丙醇與堿液發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。目前全球95%以上的環(huán)氧氯丙烷仍采用該法生產(chǎn)。
醋酸丙烯酯法(烯丙醇法):此法步驟為:(1)在醋酸的存在下,通過催化劑的作用,由乙酞氧化來產(chǎn)生醋酸丙烯酯。(2)醋酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)制得丙烯醇。(3)丙烯醇和氯加成反應(yīng)生成二氯丙醇。(4)二氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。
甘油法:利用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷早已產(chǎn)生。限于當(dāng)時(shí)甘油價(jià)格的原因,沒有得以推廣。當(dāng)今能源供需形勢(shì)日益緊張,作為新型可替代能源的生物柴油的應(yīng)用在世界各國(guó)迅速發(fā)展。在生產(chǎn)生物柴油的過程中,能副產(chǎn)10%甘油。正是由于這個(gè)原因,甘油法的生產(chǎn)工藝才會(huì)在全球環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)中煥發(fā)新生。該方法的生產(chǎn)過程有5個(gè)步驟:第一,制備和干燥氯化氫氣體。第二,氯化。首先,在反應(yīng)釜中加入甘油和冰醋酸;其次,加熱溫度達(dá)到90℃時(shí),通入氯化氫氣體;最后,先停止通入氯化氫,再冷卻降溫,室溫時(shí)打壓縮空氣進(jìn)中和槽。第三,中和。首先把氫氧化鈉加入到氯化后的混合液里,達(dá)到調(diào)節(jié)酸堿度與中和過量氯化氫的作用,最后分離出二氯丙醇和其他液體。第四,環(huán)化。在30~40℃的環(huán)化反應(yīng)釜中,先通過蒸餾的手段產(chǎn)生含環(huán)氧氯丙烷的餾分物,最后餾分物去水就是粗品環(huán)氧氯丙烷。第五,環(huán)氧氯丙烷的精餾。控制塔頂溫度114~120℃,收集此餾分物,即是精品環(huán)氧氯丙烷。
這三種方法的最終反應(yīng)都是以得到的二氯丙醇為原料,在堿性環(huán)境下進(jìn)行脫氯化氫環(huán)合反應(yīng),生成環(huán)氧氯丙烷。在環(huán)合反應(yīng)中,作為環(huán)合劑的Ca(OH)2乳液或NaOH溶液中OH-與二氯丙醇中一個(gè)-Cl,脫氯化氫環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷,不可避免的副反應(yīng)是環(huán)氧氯丙烷在堿性環(huán)境中水解最終生成甘油,因此環(huán)合反應(yīng)工序會(huì)產(chǎn)生大量的含甘油和少量有機(jī)含氯化合物的高鹽度廢水,前兩種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法的環(huán)合廢水中鹽的含量2.5~3.5%(重量),COD為900~1200mg/L,B/C<0.5。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)方式,其環(huán)合廢水總量只有丙烯高溫氯化法的1/6,但其含有的鹽度可達(dá)12%以上,COD約5000mg/L,另外,甘油法環(huán)氧氯丙烷由于采用了有機(jī)酸作為催化劑,反應(yīng)過程中有機(jī)酸與二氯丙醇、一氯丙醇、甘油容易生成酯,微量的酯帶入到下游的皂化過程中,引起氯化鈣廢水的顏色和COD的變化,皂化廢水通常為淡黃色。
生物法是目前廣泛應(yīng)用的一種處理含鹽有機(jī)廢水的方法。 但是,含有的高鹽會(huì)對(duì)廢水處理系統(tǒng)的生物產(chǎn)生損害和抑制,并破壞污泥的沉降性能,從而導(dǎo)致普通活性污泥很難實(shí)現(xiàn)對(duì)含高鹽廢水的有效處理,使普通污泥抗鹽沖擊能力差,處理效率低。專利CN101054232A 公開了一種含高鹽廢水高效的處理工藝,它是在序批式反應(yīng)器中通過形成好氧顆粒污泥并采用一定的啟動(dòng)運(yùn)行方法及活性污泥馴化方式,在不投加嗜鹽菌的條件下使反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥中的微生物實(shí)現(xiàn)聚集生長(zhǎng),并形成符合微生態(tài)的生物群落,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)含高鹽廢水的高效處理及改善處理系統(tǒng)本身的抗鹽沖擊能力。但是,其主要缺點(diǎn)是:不能處理含鹽度超過30g/L的廢水。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是:提供一種對(duì)環(huán)氧氯丙烷廢水處理效果好的工藝及裝備。
技術(shù)方案:
一種基于膜分離技術(shù)的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的處理方法,包括有如下步驟:
第1步,采用分離膜對(duì)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水進(jìn)行過濾,去除沉淀物;
第2步,再采用吸附劑進(jìn)行吸附,去除有機(jī)雜質(zhì)。
所述的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水是來自于丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法或者甘油法生產(chǎn)中皂化工序所產(chǎn)生的廢水。
廢水無機(jī)鹽含量(主要是NaCl和或CaCl2)1~35%,COD500~100000mg/L,COD優(yōu)選是2000~30000 mg/L。
在一個(gè)實(shí)施例中,對(duì)吸附得到的透過液去除吸附劑后,再通過濃縮、結(jié)晶、固液分離處理,回收CaCl2或者NaCl。
在一個(gè)實(shí)施例中,吸附劑選自活性炭、分子篩、吸附樹脂中的一種或者幾種。
在一個(gè)實(shí)施例中,在第1步之前,需要對(duì)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水進(jìn)行氧化降解處理。
所述的氧化降解處理,選自光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧高級(jí)氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化中的一種或者任意幾種的組合。
在一個(gè)實(shí)施例中,分離膜是微濾膜或者超濾膜。
在一個(gè)實(shí)施例中,分離膜采用的是錯(cuò)流過濾模式,膜面流速優(yōu)選范圍是1~7m/s,運(yùn)行溫度5~70℃,跨膜壓差0.01~1.0MPa。
在一個(gè)實(shí)施例中,分離膜的濃縮液經(jīng)過固液分離處理,回收固體。
一種基于膜分離技術(shù)的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水的處理裝置,包括有:
分離膜裝置,用于對(duì)廢水進(jìn)行過濾去除沉淀;
吸附裝置,用于對(duì)分離膜裝置的產(chǎn)水進(jìn)行吸附除雜處理。
在一個(gè)實(shí)施例中,還包括有氧化裝置,用于對(duì)進(jìn)入分離膜裝置的廢水進(jìn)行氧化前處理。
在一個(gè)實(shí)施例中,吸附裝置中包括有:釜體,用于進(jìn)行吸附反應(yīng);吸附劑投加裝置,用于廢水中投加吸附劑;固液分離裝置,用于對(duì)吸附處理后的廢水進(jìn)行過濾去除吸附劑。
氧化裝置,可以采用光化學(xué)氧化反應(yīng)器、催化濕式氧化反應(yīng)器、聲化學(xué)氧化反應(yīng)器、臭氧氧化反應(yīng)器、電化學(xué)氧化反應(yīng)器或者Fenton氧化反應(yīng)器中的一種或者幾種的組合。
在一個(gè)實(shí)施例中,分離膜裝置中安裝的是微濾膜或者超濾膜。
在一個(gè)實(shí)施例中,還包括有固液分離裝置,用于對(duì)分離膜裝置的濃縮液中的沉淀物進(jìn)行分離。
在一個(gè)實(shí)施例中,還包括有用于對(duì)吸附裝置的產(chǎn)水進(jìn)行濃縮處理的濃縮裝置。
有益效果
本發(fā)明通過對(duì)環(huán)氧氯丙烷廢水進(jìn)行膜過濾、吸附處理,可以較好地去除廢水中的有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì),處理后的廢水經(jīng)過濃縮回收可以得到純度較高的鹽。
附圖說明
圖1是本發(fā)明提供的一種處理環(huán)氧氯丙烷廢水的裝置;
圖2是另外一種處理環(huán)氧氯丙烷廢水的裝置;
圖3是另外一種處理環(huán)氧氯丙烷廢水的裝置;
其中,1、氧化裝置;2、吸附裝置;3、分離膜裝置;4、濃縮裝置;5、固液分離裝置;6、釜體;7、吸附劑投加裝置;8、固液分離器。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解,下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明,而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者,按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件(例如參考徐南平等著的《無機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用》,化學(xué)工業(yè)出版社,2003) 或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者,均為可以通過市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本文使用的近似語在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述,其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此,由諸如“約”的術(shù)語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下,近似語可與用于測(cè)量該值的儀器的精度相對(duì)應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出,否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換,并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實(shí)施例中或其他地方中指明之外,說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語“約”的修飾。
以范圍形式表達(dá)的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值,而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個(gè)數(shù)值或子區(qū)間,猶如每個(gè)數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如,“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度,還包括有所指范圍內(nèi)的單個(gè)濃度(如,1%、2%、3%和4%)和子區(qū)間(例如,0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%)。本發(fā)明中所述的百分比在無特別說明的情況下是指質(zhì)量百分比。
本文使用的詞語“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他變體意欲 涵蓋非排它性的包括。例如,包括列出要素的工藝、方法、物品或設(shè) 備不必受限于那些要素,而是可以包括其他沒有明確列出或?qū)儆谶@種 工藝、方法、物品或設(shè)備固有的要素。應(yīng)理解的是,當(dāng)一個(gè)元件被提及與另一個(gè)元件“連接”時(shí),它可以與其他元件直接相連或者與其他元件間接相連,而它們之間插入有元件。除非有明確相反的說明,否則術(shù)語“包括”和“具有”應(yīng)理解為表述包含所列出的元件,而非排除任意其他元件。
限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中,“多個(gè)”的含義是兩個(gè)或兩個(gè)以上,除非另有明確具體的限定。
本發(fā)明的目的是處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,更具體地說是用于處理皂化反應(yīng)工序所產(chǎn)生的廢水。
本發(fā)明所提供的方法可以處理的廢水適用于丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法中皂化工序所產(chǎn)生的廢水。廢水中的主要組成可以是:無機(jī)鹽含量(主要是NaCl和或CaCl2)1~35%,COD500~100000mg/L,COD優(yōu)選是2000~30000 mg/L。如果是廢水來自于丙烯高溫氯化法或者醋酸丙烯酯法,其組成可以是鹽的含量1.5~4.5%(重量),COD為500~2700mg/L,廢水中含有較多的甘油、含氯化合物;如果廢水來自于甘油法,其組成可以是鹽的含量6~18%(重量),COD為3500~18000mg/L,廢水中含有較多的甘油、含氯化合物以及由醇類與有機(jī)酸生成的酯;以上的含氯化合物可以是氯代甘油醇、二氯丙醇、環(huán)氧氯丙烷與三氯丙烷等。本發(fā)明所處理的工藝更適合對(duì)甘油法中得到的廢水進(jìn)行處理,由于該方法的廢水中鹽的濃度高、COD含量高,本方法集成工藝處理后的效果好,由于丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法的廢水中鹽和COD含量比甘油法要低,因此本發(fā)明的方法也可以適用于這兩種方法的廢水。
本發(fā)明的方法主要是通過膜過濾和吸附所集成的工藝對(duì)皂化廢水進(jìn)行處理,膜過濾的作用是去除掉水中的固體懸浮雜質(zhì)(主要是石灰乳Ca(OH)2、石灰中帶入的CaCO3以及一些Mg(OH)2等);吸附過程主要是通過吸附劑對(duì)廢水中的有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行吸附,可以降低COD和廢水的色值;這兩個(gè)步驟的先后次序沒有特別的限定,在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,是采用先進(jìn)行膜過濾再進(jìn)行吸附處理的操作,可以有效地提高處理后回收得到的鹽的純度。
這里所用的吸附劑,可以選自活性炭、分子篩、吸附樹脂等對(duì)于有機(jī)物具有一定吸附作用的材料。吸附樹脂例如大孔樹脂吸附劑,優(yōu)選為超高交聯(lián)聚苯乙烯大孔吸附樹脂,內(nèi)部微孔直徑不小于 100nm。
這里所用的分離膜,可以是指微濾膜可以超濾膜。用于本發(fā)明的微濾膜為平均孔徑是0.01μm~5μm的膜,簡(jiǎn)稱為微濾膜、MF膜等。另外,用于本發(fā)明的超濾膜為截留分子量是1000~200000的膜,簡(jiǎn)稱為超濾膜、UF膜等。在此,由于超濾膜的孔徑過小而難以用電子顯微鏡等來測(cè)定膜表面的孔徑,所以用稱為截留分子量的值代替平均孔徑來作為孔徑大小的指標(biāo)。關(guān)于截留分子量,如本領(lǐng)域的教科書中所記載的那樣:“將以溶質(zhì)分子量為橫軸、阻止率為縱軸,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪制而成的曲線稱為截留分子量曲線。而且將阻止率為90%的分子量稱為膜的截留分子量”,截留分子量作為表示超濾膜的膜性能的指標(biāo),為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
作為這些微濾膜或超濾膜的材質(zhì),只要能夠?qū)崿F(xiàn)除去水中的膠體、固體懸浮物、沉淀物這樣的本發(fā)明目的即可,沒有特別限定,可以舉出:纖維素、纖維素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有機(jī)材料,或者不銹鋼等金屬、或者陶瓷等無機(jī)材料。微濾膜或超濾膜的材質(zhì)可以考慮廢水中的雜質(zhì)的性狀或者運(yùn)行成本來適當(dāng)選擇,從耐用性等方面考慮,優(yōu)選陶瓷膜,陶瓷膜的平均孔徑范圍優(yōu)選5~2000nm,更優(yōu)選20~500nm,陶瓷膜運(yùn)行時(shí),膜面流速優(yōu)選范圍是1~7m/s,運(yùn)行溫度5~70℃,跨膜壓差0.01~1.0MPa。
作為構(gòu)成陶瓷分離膜的多孔膜的材料,能夠從現(xiàn)有公知的陶瓷材料中適當(dāng)選擇。例如,可以使用氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔,鈦酸鋇等氧化物類材料;堇青石、多鋁紅柱石、鎂橄欖石、塊滑石、硅鋁氧氮陶瓷、鋯石、鐵酸鹽等復(fù)合氧化物類材料;氮化硅,氮化鋁等氮化物類材料;碳化硅等碳化物類材料;羥基磷灰石等氫氧化物類材料;碳、硅等元素類材料;或者含有它們的兩種以上的無機(jī)復(fù)合材料等。還可以使用天然礦物(粘土、粘土礦物、陶渣、硅砂、陶石、長(zhǎng)石、白砂)或高爐爐渣、飛灰等。其中,優(yōu)選選自氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的1種或2種以上,更優(yōu)選以氧化鋁、二氧化鋯或者氧化鈦?zhàn)鳛橹黧w構(gòu)成的陶瓷粉末。其中,這里所說的“作為主體”表示陶瓷粉末總體的50質(zhì)量%以上(優(yōu)選75質(zhì)量%以上、更優(yōu)選80質(zhì)量%~100質(zhì)量%)為氧化鋁或二氧化硅。例如,在多孔材料中,氧化鋁較為廉價(jià)且操作性優(yōu)異。并且,能夠容易地形成具有適合于液體分離的孔徑的多孔結(jié)構(gòu),因此能夠容易地制造具有優(yōu)異的液體透過性的陶瓷分離膜。并且,在上述氧化鋁中,特別優(yōu)選使用α-氧化鋁。α-氧化鋁具有在化學(xué)方面穩(wěn)定、且熔點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度高的特性。因此,通過使用α-氧化鋁,能夠制造可以在寬泛用途(例如工業(yè)領(lǐng)域)中利用的陶瓷分離膜。
本發(fā)明中采用分離膜對(duì)皂化廢水進(jìn)行過濾以去除其中的懸浮物、顆粒等時(shí),可以采用“死端過濾”模式,但是最好采用“錯(cuò)流過濾”模式?!板e(cuò)流過濾”形式的流體分離過程:原料液在膜管內(nèi)高速流動(dòng),在壓力驅(qū)動(dòng)下含小分子組分的滲透液沿與之垂直方向向外透過膜,含大分子組分的混濁污染物被膜截留,從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。因此,保證一定的錯(cuò)流量是膜能夠正常連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的必要條件;當(dāng)錯(cuò)流量較低時(shí),膜設(shè)備內(nèi)部雜質(zhì)的含量會(huì)迅速增加,膜污染速度加快,通量下降較快;當(dāng)錯(cuò)流量較高時(shí),能耗又會(huì)增多,不利于節(jié)能減耗。
在經(jīng)過上述方法處理后的料液,可以通過常規(guī)的濃縮、結(jié)晶、分離、烘干的方法獲得氯化鈣、氯化鈉等鹽,回收的鹽可以應(yīng)用于其它工業(yè)用途。這里的濃縮可以是蒸發(fā)濃縮,也可以是采用膜濃縮等方式。
以上步驟中,陶瓷膜所處理得到的濃縮液中含有較多的Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2,還可以通過固液分離的方式將這些沉淀物進(jìn)一步地分離出,烘干之后,得到的粉體可以應(yīng)用于建材、膩?zhàn)拥犬a(chǎn)品的制造中。這里可以采用的固液分離方式,沒有特別限定。作為具體的固液分離處理的方法,可舉出離心分離方式、壓榨分離方式、過濾方式、上浮分離方式、沉降分離方式。作為離心分離方式,可以例示臥式連續(xù)離心分離機(jī)、分離板式離心分離機(jī)、離心過濾機(jī)、廈普勒斯型超離心分離機(jī),作為過濾方式,可以例示帶式過濾機(jī)、壓帶機(jī)、螺桿壓機(jī)、預(yù)涂過濾器、壓濾機(jī),作為上浮分離方式,可以例示連續(xù)上浮分離裝置,作為沉降分離方式,可以例示凝集沉降分離機(jī)、迅速沉降分離機(jī)等,但不特別限定于上述的任一項(xiàng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中,環(huán)氧氯丙烷廢水在進(jìn)行膜分離和/或吸附處理前,可以進(jìn)行氧化處理,氧化的作用可以分解掉一部分的COD及色度,可以實(shí)現(xiàn)提高膜過濾通量以及濾液制備得到的CaCl2純度的作用。這里的氧化處理選自光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧高級(jí)氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化中的一種或者任意幾種的組合。其中,優(yōu)選采用濕式氧化處理,可以有效地降低廢水中COD并提高膜過濾通量。
基于以上的方法,可以采用的設(shè)備如圖1所示,該裝置中包括有氧化裝置1,用于對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理,分解有機(jī)物,降低COD,氧化裝置1的出口與分離膜裝置3的料液入口相連接,對(duì)廢水作過濾處理,分離膜裝置3的濃縮液出口與固液分離裝置5連接,用于對(duì)濃液當(dāng)中的固體物作進(jìn)一步地分離回用;分離膜裝置3的滲透液側(cè)與吸附裝置2連接,吸附裝置2中可以使用吸附樹脂、活性炭、分子篩等吸附材料,用于對(duì)廢水進(jìn)行進(jìn)一步地吸附處理去除料液中的雜質(zhì),例如有機(jī)小分子等。吸附裝置2的出口與濃縮裝置4相連接,濃縮裝置4的作用是對(duì)吸附裝置2處理后的料液進(jìn)行濃縮后,使其中的無機(jī)鹽含量提高,可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶分離。
本發(fā)明中吸附裝置2可以是指填充有吸附劑的容器,也可以理解為實(shí)現(xiàn)吸附效果的由幾個(gè)部件集成的裝置。如圖3所示,在一個(gè)實(shí)施方式中,可以包含一個(gè)釜體6,用于進(jìn)行吸附過程;還包括有一個(gè)吸附劑投加裝置7,吸附劑投加裝置7用于向料液中投加吸附劑;還包括有一個(gè)固液分離器8,用于將吸附劑從料液中去除。
在另外的一個(gè)實(shí)施方式中,裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示,氧化裝置1的出口與吸附裝置2相連接,用于對(duì)氧化處理后的廢水進(jìn)行膜過濾處理,吸附裝置2的料液出口側(cè)再與分離膜裝置3相連接,用于對(duì)料液作膜過濾處理,分離膜裝置3滲透液一側(cè)再與濃縮裝置4相連接,同時(shí)分離膜裝置2的截留側(cè)與固液分離裝置5相連接。
以下實(shí)施例中所處理的廢水來源于甘油法生產(chǎn)過程,其中含有CaCl2約16%,COD范圍約15348 mg/L,廢水中還含有一定量的固定沉淀物,外觀顏色為淡黃色。
廢水中成分的檢測(cè)方法是:
COD:哈希DR900型COD多參數(shù)測(cè)定儀。
色度:稀釋倍數(shù)法GB/11903-1989,采用上海昕瑞儀器有限公司的SD-9011色度儀。
CaCl2純度:按照HG/T2327-2004檢測(cè)。
實(shí)施例1
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,送入平均孔徑200nm陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,過濾溫度40℃,膜面流速為3m/s,跨膜壓差分別是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜得到的滲透液中再加入活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)35℃吸附處理,吸附完成后,通過過濾的方式將活性炭濾出,處理后的廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
實(shí)施例2
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,送入陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,采用的是平均孔徑范圍分別是5、20、50、200、500、800、2000nm的陶瓷膜,過濾溫度40℃,膜面流速4m/s,跨膜壓差0.4Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物,陶瓷膜濾液中加入粉末活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)在35℃進(jìn)行吸附操作,吸附完成后濾出活性炭,處理后的廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
實(shí)施例3
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,送入平均孔徑50nm陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,過濾溫度40℃,膜面流速分別為1、2、3、4、5、6m/s,跨膜壓差0.2Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜濾液加入粉末活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)的吸附裝置中在35℃進(jìn)行吸附操作,吸附完成后濾出活性炭,處理后的廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
實(shí)施例4
與實(shí)施例1的區(qū)別是對(duì)廢水先采用氧化處理。
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,先通過臭氧氧化處理,臭氧的加入量是500mg/L,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)壓力0.4Mpa,反應(yīng)時(shí)間為60min,處理后的廢水送入平均孔徑200nm陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,過濾溫度40℃,膜面流速為3m/s,跨膜壓差分別是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜得到的滲透液中再加入活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)35℃吸附處理,吸附完成后,通過過濾的方式將活性炭濾出,處理后的廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
可以看出,通過對(duì)廢水進(jìn)行氧化處理之后,可以有效地降解其中部分有機(jī)雜質(zhì),可以使膜運(yùn)行通量得到提高,并能降低廢水的COD,能提高回收的CaCl2的純度。
實(shí)施例5
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,先通過芬頓氧化,控制H2O2:FeSO4摩爾比為2:1,雙氧水(30%)的加入量為2%,反應(yīng)時(shí)間為2h,氧化處理之后的廢水送入陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,采用的是平均孔徑范圍是50nm的陶瓷膜,過濾溫度40℃,膜面流速4m/s,跨膜壓差0.4Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜濾液加入粉末活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)在35℃進(jìn)行吸附操作,吸附完成后濾出活性炭,廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
實(shí)施例6
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,濕式氧化的壓力為1.5 Mpa,反應(yīng)溫度190℃,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí),處理后的料液送入平均孔徑50nm陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,過濾溫度40℃,膜面流速為5m/s,跨膜壓差0.4Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜濾液加入粉末活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)在35℃進(jìn)行吸附操作,吸附完成后濾出活性炭,處理后的廢水經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果:
對(duì)照例1
與實(shí)施例2的區(qū)別在于:采用了先用活性炭吸附再用膜過濾的方式對(duì)廢水處理。
甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水,加入粉末活性炭(比表面積740~790m2/g,0.55g/cm3)在35℃進(jìn)行吸附操作,吸附完成后濾出活性炭,處理后的廢水送入陶瓷膜過濾器中進(jìn)行過濾,采用的是平均孔徑范圍分別是5、20、50、200、500、800、2000nm的陶瓷膜,過濾溫度40℃,膜面流速4m/s,跨膜壓差0.4Mpa,陶瓷膜進(jìn)行過濾后,得到的濃縮液中含有較多的沉淀物,將濃液送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾,干燥后回收得到沉淀物;陶瓷膜濾液經(jīng)過多效蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、干燥后,得到回收CaCl2。
試驗(yàn)結(jié)果: