一種亞甲基藍(lán)和剛果紅有機污染物的處理方法與流程

本發(fā)明屬于光催化材料、吸附材料領(lǐng)域，特別涉及一種亞甲基藍(lán)和剛果紅有機污染物的處理方法。

背景技術(shù)：

有機染料亞甲基藍(lán)和剛果紅是染料廠、印染行業(yè)常用的染色劑，含此類染料的工業(yè)廢水色度大、排放量大、毒性大、可生化性差，一直是廢水處理中的一個難題。將含有亞甲基藍(lán)和剛果紅的工業(yè)廢水直接排放到自然環(huán)境中會給人類賴以生存的環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染，從而危害人類的身體健康。所以，去除工業(yè)廢水中的有機染料亞甲基藍(lán)和剛果紅是治理印染廢水和凈化環(huán)境的一個有效途徑。

目前，TiO₂及其金屬摻雜物作為半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)成為去除廢水污染的有效技術(shù)之一，具有毒性低、耐腐蝕性的特點。在紫外光照射下，此類半導(dǎo)體類材料可以作為降解染料廢水中有機染料分子的有效催化劑。但是此類材料的合成過程需要高溫焙燒(400℃～600℃)和研磨等多道工序，而且催化過程中廢水的pH會對TiO₂材料的能級結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附平衡，當(dāng)pH大于TiO₂等電點時，染料分子很難吸附到TiO₂材料表面，催化反應(yīng)無法進行，這也對此類催化劑的催化效果有很大的限制性。

多金屬氧酸鹽作為無機建筑單元構(gòu)筑的過渡金屬配合物是一種無機-有機雜化的多功能材料，具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣、性能良好、應(yīng)用范圍廣的特點。Anderson型多金屬氧酸鹽屬于八面體雜原子類型，具有圓盤結(jié)構(gòu)，其表面豐富的氧原子更易于與過渡金屬離子配位形成新穎結(jié)構(gòu)和多種性能的配合物材料。現(xiàn)有的Anderson型多金屬氧酸鹽基配合物通常是常規(guī)、回流或者溶劑條件下制備得到的，其穩(wěn)定性相對較差。而且，在紫外光照射和暗室條件下現(xiàn)有Anderson型多金屬氧酸鹽基功能配合物材料可以同時去除多種染料分子的研究是非常有限的，尤其是對染料分子剛果紅的催化降解、吸附去除的研究還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原料成本低，對水溶性污染物亞甲基藍(lán)和剛果紅親和能力強，可催化降解和吸附去除有機污染物亞甲基藍(lán)和剛果紅，去除效率高，不能造成環(huán)境二次污染的亞甲基藍(lán)和剛果紅有機污染物的處理方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種亞甲基藍(lán)和剛果紅有機污染物的處理方法，其具體步驟如下：

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

以氯化銅、八水鉻鉬酸鈉和N,N'-雙(4-吡啶甲?；?乙烷烴為原料，加入去離子水中混合均勻，得到混合懸浮液，采用水熱法進行合成，合成配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O；其中，4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷；

1.2、有機染料分子的催化降解或吸附去除

采用污水處理系統(tǒng)對含有有機染料分子的廢水進行處理，所述有機染料分子的廢水為含有亞甲基藍(lán)、剛果紅中至少一種有機污染物的水體，將步驟1.1合成的配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄作為降解催化劑加入污水處理罐中，或?qū)⒉襟E1.1合成的配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作為吸附劑加入污水處理罐中攪拌，所述含有有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)和剛果紅的總質(zhì)量與配合物的質(zhì)量比為1:10～1:40，使有機染料分子的廢水在紫外光照射45min～90min或暗室條件下放置5h～72h，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收重復(fù)使用。

進一步的，所述含有有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)的濃度為10.0mg·L^–1～20.0mg·L^–1。

進一步的，所述含有有機染料分子的廢水中剛果紅的濃度為10.0mg·L^–1～20.0mg·L^–1。

進一步的，所述N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷與八水合鉻鉬酸鈉的摩爾比為1:1.5～1:4，N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷與氯化銅的摩爾比為1:4～1:8。

進一步的，所述N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷與去離子水的摩爾體積比為1:80mol/L～1:120mol/L。

進一步的，水熱合成時，用鹽酸調(diào)混合懸浮液pH至2.0～4.5，倒入高壓反應(yīng)釜中升溫至100℃～130℃，水熱條件下保溫80h～100h。

進一步的，水熱合成時，pH在3.0～4.5范圍內(nèi)，合成配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄為主要產(chǎn)物。

進一步的，水熱合成時，pH在2.0～3.0范圍內(nèi)合成配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O為主要產(chǎn)物。

進一步的，步驟1.2使用吸附劑處理時，將固體分離裝置回收的固體中有機染料分子從配合物中解析出來，解析時，使用的溶液為含氯化鈉(NaCl)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液進行浸泡。

進一步的，含氯化鈉(NaCl)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的濃度為2.0g/L～10.0g/L，室溫下浸泡0.5h～48h。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)有機染料處理劑合成方法簡單，產(chǎn)品成本低、毒性小，合成的配合物不溶于水溶液和常見的有機溶劑，選擇八水鉻鉬酸鈉(Na₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O)作為無機陰離子配體，采用N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷作為中性含氮有機配體，與氯化銅在水熱條件下反應(yīng)自組裝，可以同時在一個反應(yīng)釜中制備得到藍(lán)色塊狀和條狀兩種晶體：Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O，是結(jié)構(gòu)和性能截然不同的兩種配合物。水熱合成配合物時通過調(diào)節(jié)體系的pH可以調(diào)控生成兩種晶體的產(chǎn)率，其中，pH在3.0～4.5范圍內(nèi)合成配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄為主要產(chǎn)物，pH在2.0～3.0范圍內(nèi)合成配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O為主要產(chǎn)物；兩種配合物在一個反應(yīng)釜中同時生成，結(jié)晶過程相對縮短、能耗顯著降低，合成產(chǎn)率較高，降低了合成成本；

(2)有機染料處理劑以N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷作為有機配體，其結(jié)構(gòu)中酰胺基團不僅是一種潛在的配位點，可以與金屬離子配位，而且是一種極性基團，具有很好的親水性，可以促進水溶液中配合物的生成，也使生成的配合物是親水性的，這不僅有可能提高配合物催化降解水溶液中有機染料分子的活性，也可能增強配合物與水溶液中有機染料分子間的氫鍵等超分子作用從而產(chǎn)生吸附染料分子的性能；

(3)配合物作為催化劑或吸附劑，對水溶性的有機染料分子的親和能力強、催化降解、吸附去除效果好；在紫外光照射或暗室條件下，配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)有機染料具有良好選擇性光催化降解活性，而配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)有機染料具有良好的吸附性能；并且易于從反應(yīng)體系中分離出來，不會造成對環(huán)境的二次污染，催化劑或吸附劑還可以循環(huán)使用，重復(fù)利用率高；在紫外光下，對染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的光催化降解率分別為95.3％和77.4％、吸附去除率為95.9％和98.9％；在暗室條件下，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)染料分子的光催化降解率分別為62.7％和66.8％、吸附去除率為92.9％和98.6％；兩種配合物可分別作為紫外光照射下或暗室條件下去除多種有機染料的功能材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的PXRD衍射圖；

圖2是本發(fā)明合成的{Cu₂(L²)₂[CrMo^VI₅Mo^V(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的PXRD衍射圖；

圖3是本發(fā)明合成的配合物的熱分析圖；

圖4是本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖；

圖5是本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的二維無機雙金屬層結(jié)構(gòu)圖；

圖6是本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的三維無機-有機骨架結(jié)構(gòu)圖；

圖7是本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的三維骨架結(jié)構(gòu)的拓?fù)鋱D；

圖8是本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖；

圖9是本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的二維無機雙金屬層結(jié)構(gòu)圖；

圖10是本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的二維無機-有機雜化層結(jié)構(gòu)圖；

圖11是加入本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄在紫外光照射下、暗室條件下對亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)和羅丹明B(RhB)的光催化降解紫外吸收圖；

圖12是加入、不加入本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄在紫外光照射下、暗室條件下對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的光催化降解率曲線圖；

圖13是加入本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O在紫外光照射下、暗室條件下對亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)和羅丹明B(RhB)的吸附去除后溶液的紫外吸收圖；

圖14是加入本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的吸附量曲線圖；

圖15是加入本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O在暗室條件下對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的吸附去除率曲線圖；

圖16是本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O吸附亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)后在暗室條件下進行脫附后的溶液的紫外吸收曲線圖；

圖17是本發(fā)明合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作為吸附劑重復(fù)吸附CR五輪實驗的吸附率柱狀圖；

圖18是加入、不加入本發(fā)明合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O在紫外光照射下光催化或吸附亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)的去除率曲線圖；

圖中：1-Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄；

2-{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O。

具體實施方式

實施例1

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.4mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷、0.15mmol Na₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和8.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至2.3后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以2.5℃/h的加熱速率升溫至110℃，水熱條件下保溫80h，以2.5℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到少量藍(lán)色塊狀晶體和主要產(chǎn)物藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為5％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為35％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的吸附去除

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為10.0mg·L^–1亞甲基藍(lán)和濃度為10.0mg·L^–1剛果紅的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作為吸附劑加入污水處理罐中攪拌，所述有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)和剛果紅的總質(zhì)量與配合物的質(zhì)量比為1:10，使有機染料分子的廢水在紫外光照射45min，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收；固體回收步驟如下：將固體分離裝置排出的固體在室溫下干燥，并在暗室條件下浸泡在濃度為2.0g/L含有氯化鈉(NaCl)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中，經(jīng)過48h的浸泡亞甲基藍(lán)(MB)分子全部從配合物中解析出來，而剛果紅(CR)經(jīng)過60min的浸泡全部從配合物中解析出來。

實施例2

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.6mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷、0.3mmolNa₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和10.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至2.8后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以5℃/h的加熱速率升溫至130℃，水熱條件下保溫100h，以2.5℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到少量藍(lán)色塊狀晶體和主要產(chǎn)物藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為9％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為38％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的吸附去除

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為20.0mg·L^–1亞甲基藍(lán)的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作為吸附劑加入污水處理罐中攪拌，所述含有濃度為20.0mg·L^–1亞甲基藍(lán)的有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)質(zhì)量與配合物的質(zhì)量比為1:20，使有機染料分子的廢水在紫外光照射60min，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收；固體回收步驟如下：將固體分離裝置排出的固體在室溫下干燥，并在暗室條件下浸泡在濃度為5.0g/L含有氯化鈉(NaCl)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中，經(jīng)過48h的浸泡亞甲基藍(lán)(MB)分子全部從配合物中解析出來。

實施例3

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.5mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷、0.25mmol Na₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和10.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至2.5后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以5℃/h的加熱速率升溫至120℃，水熱條件下保溫96h，以2.5℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到少量藍(lán)色塊狀晶體和主要產(chǎn)物藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為13％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為42％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的吸附去除

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為20.0mg·L^–1剛果紅的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O作為吸附劑加入污水處理罐中攪拌，所述有機染料分子的廢水中剛果紅的總質(zhì)量與配合物的質(zhì)量比為1:40，使有機染料分子的廢水在紫外光照射90min，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收；固體回收步驟如下：將固體分離裝置排出的固體在室溫下干燥，并在暗室條件下浸泡在濃度為10.0g/L含有氯化鈉(NaCl)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中，剛果紅(CR)經(jīng)過60min的浸泡全部從配合物中解析出來。

實施例4

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.7mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷、0.4mmolNa₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和12.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至3.3后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以10℃/h的加熱速率升溫至110℃，水熱條件下保溫100h，以5℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到主要產(chǎn)物藍(lán)色塊狀晶體和少量藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為27％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為17％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲酰基)-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的催化降解

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為10.0mg·L^–1亞甲基藍(lán)、濃度為10.0mg·L^–1剛果紅的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄作為降解催化劑加入污水處理罐中攪拌，所述有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)和剛果紅的總質(zhì)量與配合物的質(zhì)量比為1:10，使有機染料分子的廢水在暗室條件下放置5h，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收重復(fù)使用。

實施例5

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.45mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷、0.3mmol Na₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和10.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至3.9后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以2.5℃/h的加熱速率升溫至120℃，水熱條件下保溫96h，以10℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到主要產(chǎn)物藍(lán)色塊狀晶體和少量藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為38％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為10％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的催化降解

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為10.0mg·L^–1亞甲基藍(lán)的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄作為降解催化劑加入污水處理罐中攪拌，所述有機染料分子的廢水中亞甲基藍(lán)與配合物的質(zhì)量比為1:20，使有機染料分子的廢水在暗室條件下放置30h，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收重復(fù)使用。

實施例6

1.1、有機染料處理劑(光催化劑或吸附劑)的制備

將0.75mmol CuCl₂·2H₂O、0.10mmol N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷、0.4mmol Na₃[CrMo₆H₆O₂₄]·8H₂O和8.0mL H₂O依次加入到25mL燒杯中，在室溫下攪拌30min，得到懸浮混合物，用1.0mol/L的HCl溶液調(diào)解懸浮混合物的pH至4.2后，轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，以10℃/h的加熱速率升溫至130℃，水熱條件下保溫80h，以5℃/h的降溫速率將溫度降至室溫，得到主要產(chǎn)物藍(lán)色塊狀晶體和少量藍(lán)色條狀晶體，用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，室溫下自然晾干，得配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(產(chǎn)率為31％)和{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(產(chǎn)率為6％)，其中4-dpye為N,N'-雙(4-吡啶甲?；?-1,2-乙烷，結(jié)構(gòu)式為：其PXRD衍射圖譜如圖1和圖2所示。配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄的配位環(huán)境圖如圖4所示，其金屬-有機骨架是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展示了一種雙節(jié)點的3,4-連接的{6.8²}{6⁴.8.10}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖5所示，二維無機層被雙齒配位模式的4-dpye配體連接成的三維骨架結(jié)構(gòu)如圖6所示，三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖7所示；配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O的配位環(huán)境圖如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中金屬銅連接金屬Anderson型多金屬氧酸鹽形成的二維無機層如圖9所示，單齒配位模式的4-dpye配體懸掛在二維無機層的兩側(cè)形成的金屬-有機二維骨架結(jié)構(gòu)如圖10所示；

1.2、有機染料分子的催化降解

采用污水處理系統(tǒng)對含有濃度為20.0mg·L^–1剛果紅的有機染料分子的廢水進行處理，將步驟1.1合成的配合物Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄作為降解催化劑加入污水處理罐中攪拌，所述有機染料分子的廢水中剛果紅與配合物的質(zhì)量比為1:40，使有機染料分子的廢水在暗室條件下放置5h，送入固液分離裝置中進行固液分離，得到的液體由固體分離裝置的液體出口排出，固體經(jīng)回收重復(fù)使用。

基于Anderson型多金屬氧酸鹽和柔性雙吡啶雙酰胺有機配體的銅配合物的表征

(1)粉末衍射表征相純度

在Rigaku Ultima IV粉末X射線衍射儀上收集完成粉末衍射數(shù)據(jù)，操作電流為40mA，電壓為40kV。采用銅靶X射線。固定掃描，接收狹縫寬為0.1mm。密度數(shù)據(jù)收集使用2θ/θ掃描模式，掃描范圍5°到50°，掃描速度為5°/s，跨度為0.02°/次。數(shù)據(jù)擬合使用Cerius2程序，單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.4.1。

如圖1和圖2所示，基于Anderson型多金屬氧酸鹽和柔性雙吡啶雙酰胺配體的銅配合物的粉末X射線衍射譜圖與擬合的PXRD譜圖基本吻合，表明配合物均為純相。

(2)熱重表征材料穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性采用PE-Pyris Diamond S-II熱分析儀完成，加熱速率10℃/min，溫度范圍30℃～800℃。圖3表明本發(fā)明合成的兩個銅配合物的配位骨架分解溫度范圍為230℃～450℃。

(3)晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下手動挑選大小適當(dāng)?shù)膯尉悠?，室溫下采用Bruker SMART APEX II單晶X-射線衍射儀(石墨單色器，Mo-Ka，)收集衍射數(shù)據(jù)。掃描方式衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行吸收校正。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置。采用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。圖4～圖10展示出實施例1～實施例6中合成的基于Anderson型多金屬氧酸鹽和柔性雙吡啶雙酰胺配體的銅配合物的基本配位情況和擴展結(jié)構(gòu)，其中配合物1為Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄，配合物2為{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O。其晶體學(xué)衍射點數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)如表1所示：

表1

配合物1作為催化劑對亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)和羅丹明B(RhB)的水溶液的光催化降解實驗

對實施例1～實施例6合成的Cu₅(μ₂-OH)₂(4-dpye)₂[CrMo₆(OH)₅O₁₉]₂(H₂O)₄(配合物1)分別進行紫外光照射和暗室條件下催化亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液的降解實驗，并分別以三種有機染料分子的水溶液對紫外光的特性吸收作為判斷三種有機污染物分子的存在依據(jù)，用于確定在紫外光照射條件下或暗室條件下配合物1對三種水溶性污染物的催化降解能力。

配合物1紫外光照射下催化降解亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)實驗的具體步驟如下：

將120mg的配合物1分別加入200mL濃度為15.0mg·L^–1的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液¹、濃度為15.0mg·L^–1的剛果紅(CR)、濃度為15.0mg·L^–1的羅丹明B(RhB)水溶液中作為實驗組，并取同體積的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液作為對照組。攪拌實驗組的亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液30min得到懸浮物，邊攪拌邊采用汞燈作為紫外光源進行照射。每隔15min取出5mL溶液進行離心分離，得到澄清上層溶液進行UV測試。如圖11所示，實驗組亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液在分別經(jīng)過90min紫外光照射后，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的特征吸收顯著降低，表明有機染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的大部分已經(jīng)被催化降解；而羅丹明B(RhB)的特征吸收降低不大，表明羅丹明B幾乎沒有發(fā)生催化降解。其中，配合物1對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的催化降解效率分別為95.3％和77.4％。

配合物1在暗室條件下催化降解亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)實驗的具體步驟如下：

將120mg的配合物1分別加入200mL濃度為15.0mg·L^–1的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液¹、濃度為15.0mg·L^–1的剛果紅(CR)、濃度為15.0mg·L^–1的羅丹明B(RhB)水溶液中作為實驗組，并取同體積的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液作為對照組。在暗室中，攪拌實驗組的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液30min得到懸浮物，每隔15min取出5mL溶液進行離心分離，得到澄清上層溶液進行UV測試。如圖11所示，實驗組亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液在暗室中分別經(jīng)過90min的攪拌反應(yīng)后，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的特征吸收明顯降低，表明部分染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的已經(jīng)被催化降解；而羅丹明B(RhB)的特征吸收降低不明顯，表明羅丹明B只有少量發(fā)生催化降解。其中，配合物1對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的催化降解效率分別為62.7％和66.8％。

如圖12所示，不加入任何催化劑的對照組的亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)水溶液在暗室條件下攪拌反應(yīng)90min后降解率僅為3.5％和2.5％。表明這兩種染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)僅僅通過紫外光照射或者暗室條件下不加入任何催化劑時降解率非常低，但是配合物1作為催化劑能對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的降解起到好的催化作用，其中配合物1在紫外光下對亞甲基藍(lán)(MB)催化降解效果最為顯著，如圖12。

配合物2作為吸附劑對亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)和羅丹明B(RhB)的水溶液的吸附去除實驗

對實施例1～實施例6合成的{Cu(4-Hdpye)[CrMo₆(OH)₆O₁₈](H₂O)₂}·2H₂O(配合物2)分別進行紫外光照射下和暗室條件下對水溶液中的染料分子亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)吸附去除實驗，并分別以水溶液中三種有機染料分子的吸附去除后溶液對紫外光的特性吸收作為判斷三種有機污染物分子的存在依據(jù)，用于確定在紫外光照射條件下或暗室條件下配合物2對三種水溶性污染物的吸附去除能力。

配合物2紫外光照射下吸附去除亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)實驗的具體步驟如下：

將120mg的配合物2分別加入200mL濃度為15.0mg·L^–1的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液¹、濃度為15.0mg·L^–1的剛果紅(CR)、濃度為15.0mg·L^–1的羅丹明B(RhB)水溶液中作為實驗組，并取同體積的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液作為對照組。攪拌實驗組的亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液30min得到懸浮物，邊攪拌邊采用汞燈作為紫外光源進行照射。每隔15min取出5mL溶液進行離心分離，得到澄清上層溶液進行UV測試。如圖13所示，實驗組亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液在分別經(jīng)過90min紫外光照射后，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的特征吸收顯著降低，表明有機染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的絕大部分已經(jīng)被配合物2吸附去除；而羅丹明B(RhB)的特征吸收降低不大，表明羅丹明B幾乎沒有發(fā)生吸附。其中，配合物2對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的吸附去除效率分別為96.5％和98.9％。如圖14所示，配合物2作為吸附劑在紫外光照射下，隨時間的增加對水溶液中有機污染物亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)分子的吸附量逐漸增多，90min時吸附量達到最大為192mg g^-1和198mg g^-1。

配合物2作為吸附劑在暗室條件下吸附去除亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)實驗的具體步驟如下：

將120mg的配合物2分別加入200mL濃度為15.0mg·L^–1的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液¹、濃度為15.0mg·L^–1的剛果紅(CR)、濃度為15.0mg·L^–1的羅丹明B(RhB)水溶液中作為實驗組，并取同體積的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液、剛果紅(CR)水溶液、羅丹明B(RhB)水溶液作為對照組。攪拌實驗組的亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液30min得到懸浮物，分別根據(jù)吸附速度的快慢選擇間隔15min、30min、1h、24h、36h等不同的時間取出5mL溶液進行離心分離，得到澄清上層溶液進行UV測試。如圖13所示，實驗組亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)水溶液在暗室中分別經(jīng)過72h或5h的攪拌反應(yīng)后，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的特征吸收明顯降低，表明大部分染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的已經(jīng)被配合物吸附去除；而羅丹明B(RhB)的特征吸收降低不明顯，表明羅丹明B只有少量發(fā)生吸附。其中，配合物2對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的吸附去除率分別為92.9％和98.6％如，如圖15所示。

將吸附染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的配合物2從水體中過濾、室溫下干燥，并在暗室條件下浸泡在濃度為2.0g/L含有氯化鈉(NaCl)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，經(jīng)過48h的浸泡后亞甲基藍(lán)(MB)分子全部從配合物2中解析出來，而剛果紅(CR)經(jīng)過60min的浸泡就全部從配合物2中解析出來。如圖16所示，隨浸泡時間的增加，溶液中亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的特征吸收逐漸增強，表明有機染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)已經(jīng)逐漸的從配合物2中解析出來。經(jīng)過上述解析染料分子處理后的配合物2又可再次作為吸附劑使用，重復(fù)使用五次，其吸附去除水溶液中的染料分子的吸附率沒有發(fā)生明顯降低(圖17)，因此配合物2可以作為高效吸附劑重復(fù)使用。

不加入任何吸附劑的對照組的亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)水溶液在紫外光照射或者暗室條件下攪拌反應(yīng)72h后，亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)降解率非常低，表明這兩種染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)僅僅通過紫外光照射或暗室條件下不加入任何吸附劑時實現(xiàn)降解去除是不能實現(xiàn)的，但是配合物2作為吸附劑能對水溶液中的亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)起到明顯的吸附去除作用，只是配合物2在紫外光照射條件下對亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的吸附去除需要的時間相對較短，90min就能達到96.5％和98.9％，如表2。

將實施例1～實施例6合成的配合物1和配合物2在紫外光照射條件或暗室條件下催化降解或吸附去除水溶液中染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的實驗數(shù)據(jù)進行對比分析(表2)：

表2

由表2結(jié)果可知，在紫外光照射或者暗室條件下配合物1和配合物2分別對水溶性污染物亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)表現(xiàn)出好的催化降解效率或吸附去除能力，配合物1在紫外光下對亞甲基藍(lán)(MB)催化降解效果最好，配合物2在紫外光照射或者暗室條件下均對兩種染料分子表現(xiàn)出強的吸附去除能力。將兩種配合物在紫外光照射下對染料分子亞甲基藍(lán)(MB)和剛果紅(CR)的去除率進行對比，如圖18所示，配合物2的吸附去除率明顯強于配合物1的催化降解率，這歸因于兩種配合物的不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

以上僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。