本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高濃含酚廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
甲基異丙基甲酮，化學(xué)名3-甲基-2-丁酮，CAS號(hào)：563-80-4，分子式C5H10O，分子量86.13。常溫常壓下是一種無色透明液體，性質(zhì)穩(wěn)定。極微溶于水，易溶于醇和醚，具有特殊的酮?dú)馕丁７悬c(diǎn)為94-95℃，相對(duì)密度為0.8051，折射率1.388。主要用作溶劑和染料中間體，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、油漆、選礦等行業(yè)。目前未發(fā)現(xiàn)其用于高濃含酚廢水的萃取研究或工業(yè)化應(yīng)用。
高濃煤化工含酚廢水通常來自于劣質(zhì)煤在400-1100℃的煤化工處理過程，如煤炭分級(jí)提質(zhì)、魯奇爐氣化、BGL爐氣化、煤低溫干餾、油頁(yè)巖低溫干餾。這類廢水通常經(jīng)過煤氣水分離脫除煤焦油和粉塵等物質(zhì)，再經(jīng)過脫酸脫氨去除其中的硫化物、碳酸根物質(zhì)，而酚類及COD的降低主要依靠溶劑萃取的辦法進(jìn)行回收和降低。目前濃度最高污染最重的是煤炭在400-800℃時(shí)的低溫干餾階段，廢水COD可高達(dá)5萬至8萬，總酚高達(dá)15000ppm以上，而三分之二以上都為多元酚。目前高濃煤化工含酚廢水常用的萃取劑為二異丙醚和甲基異丁基甲酮。目前國(guó)內(nèi)許多煤化工企業(yè)仍采用二異丙醚為萃取劑，多為魯奇爐氣化領(lǐng)域，處理后的水COD普遍高達(dá)5000-8000，總酚500-1100ppm，萃取前的換熱器堵塞嚴(yán)重，檢修麻煩；而無論是魯奇爐產(chǎn)生廢水還是BGL爐，或煤低溫干餾產(chǎn)生的廢水，采用甲基異丁基甲酮對(duì)COD和總酚均有更大的降低，對(duì)堵塞也有很好的緩解，檢修周期可達(dá)8～12個(gè)月以上，但甲基異丁基甲酮相對(duì)能耗偏高。中國(guó)專利CN104129827B中保護(hù)的甲基叔丁基甲酮沸點(diǎn)和回收能耗比甲基異丁基甲酮也有較大改善，但是仍然存在沸點(diǎn)和回收能耗偏高的不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服酚類物質(zhì)含量和COD較高的煤化工含酚廢水進(jìn)行處理時(shí)，二異丙醚萃取溫度偏低導(dǎo)致萃取前循環(huán)水換熱器容易堵塞，甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮沸點(diǎn)和回收能耗偏高的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。在同等萃取條件下，采用本發(fā)明方法能夠比二異丙醚、甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮萃取高濃含酚廢水中酚類物質(zhì)能力更強(qiáng)。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種高濃含酚廢水的處理方法，該方法具體步驟包括：在35-75℃下，將所述高濃含酚廢水用脫酚萃取劑甲基異丙基甲酮進(jìn)行萃取，得到萃取相和萃余相，所述高濃含酚廢水中總酚含量不低于2000ppm。
優(yōu)選的，所述高濃含酚廢水與脫酚萃取劑的體積比為(1-10):1。
優(yōu)選的，所述高濃含酚廢水中總酚含量為6000-25000ppm。
優(yōu)選的，所述高濃含酚廢水中含有多元酚和單元酚，所述多元酚的含量為1000-15000ppm，所述單元酚的含量為5000-10000ppm。
優(yōu)選的，所述高濃含酚廢水的pH值為9以下，優(yōu)選為4-8。
優(yōu)選的，所述高濃含酚廢水為煤化工廢水。
優(yōu)選的，將所述高濃含酚廢水用脫酚萃取劑進(jìn)行萃取的方法為：在萃取條件下，將所述高濃含酚廢水與脫酚萃取劑混合均勻后靜置分層，得到萃取相和萃余相；所述混合的時(shí)間為10-30分鐘，所述靜置的時(shí)間為30-60分鐘。
優(yōu)選的，該方法還包括將所述萃取相進(jìn)行精餾，得到脫酚萃取劑和粗酚產(chǎn)品，得到的脫酚萃取劑循環(huán)用于萃取高濃含酚廢水。
優(yōu)選的，該方法還包括將所述萃余相進(jìn)行精餾，得到殘留的脫酚萃取劑以及脫酚污水。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
(1)甲基異丙基甲酮沸點(diǎn)94.7℃、與水共沸點(diǎn)78-79℃，均適中，非常適合酚氨回收系統(tǒng)中的萃取單元。醚類通常沸點(diǎn)偏低，甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮沸點(diǎn)偏高。
(2)甲基異丙基甲酮萃取相精餾回收溶劑中塔頂塔釜溫度差更大，更易回收，損失更少。甲基異丙基甲酮萃余相精餾回收溶劑中塔頂共沸組成中含水率也低于甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮，回收能耗相對(duì)也低。
(3)甲基異丙基甲酮分子量比甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮小，意味著相同體積或質(zhì)量的甲基異丙基甲酮分子數(shù)更多，更容易捕獲萃取廢水中的酚類物質(zhì)。
(4)甲基異丙基甲酮經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)對(duì)單元酚與多元酚的萃取效果均優(yōu)于現(xiàn)有的甲基異丁基甲酮和甲基叔丁基甲酮。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法包括將所述高濃含酚廢水用脫酚萃取劑進(jìn)行萃取，得到萃取相和萃余相，所述脫酚萃取劑含有甲基異丙基甲酮，所述高濃含酚廢水中總酚含量不低于2000ppm。
在本發(fā)明中，所述“萃取”是指使所述高濃含酚廢水中的酚類物質(zhì)逐步溶于脫酚萃取劑，直到在萃取相和萃余相達(dá)到溶解平衡為止。
在本發(fā)明中，所述脫酚萃取劑為甲基異丙基甲酮。
盡管本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法適用于對(duì)所有總酚含量不低于2000ppm的高濃含酚廢水的處理，但是從廢水的來源考慮并為了確保脫酚出水能夠直接用于下一步的生化處理，所述高濃含酚廢水中總酚含量?jī)?yōu)選為6000-25000ppm。其中，所述總酚含量是指酚類化合物的總含量。所述酚類化合物是指芳香族化合物中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，其包括多元酚和單元酚，即，所述高濃含酚廢水中含有多元酚和單元酚。其中，所述多元酚是指苯環(huán)上鍵連有兩個(gè)以上酚羥基的酚類化合物；所述單元酚是指苯環(huán)上僅鍵連有一個(gè)酚羥基的酚類化合物。所述多元酚的實(shí)例包括但不限于：對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基對(duì)苯二酚、2-甲基間苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、2,6-二甲基對(duì)苯二酚、2,5-二甲基間苯二酚等中的一種或多種。所述單元酚的實(shí)例包括但不限于：苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2-丙烯基苯酚、3-乙基-5-甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、鄰甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、對(duì)甲基苯酚、間甲基苯酚、α-萘酚等中的一種或多種。優(yōu)選地，在所述高濃含酚廢水中，所述多元酚的含量為1000-15000ppm，單元酚的含量為5000-10000ppm。更優(yōu)選地，所述高濃含酚廢水為煤化工廢水。
根據(jù)本發(fā)明，將甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，可以為在萃取條件下，將所述高濃含酚廢水與脫酚萃取劑混合均勻后靜置分層。所述混合的時(shí)間以將高濃含酚廢水與脫酚萃取劑混合均勻?yàn)闇?zhǔn)，所述靜置的時(shí)間以將水相和油相充分分離為準(zhǔn)，例如，所述混合的時(shí)間通常可以為10-30分鐘，所述靜置的時(shí)間通?？梢詾?0-60分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，所述脫酚萃取劑的用量應(yīng)該根據(jù)需要處理的高濃含酚廢水的量來進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常來說，所述高濃含酚廢水與脫酚萃取劑的體積比可以為(1-10):1，優(yōu)選為3-6:1。此外，所述萃取的溫度可以為35-75℃，優(yōu)選為60-75℃。
根據(jù)本發(fā)明，與所述脫酚萃取劑接觸的高濃含酚廢水的pH值優(yōu)選小于9，更優(yōu)選為4-8，這樣能夠更顯著地降低脫酚廢水中多元酚和多元酚的含量。然而，通常來說，待處理的高濃含酚廢水的pH值通常為6-7.5，因此，為了使得將與所述脫酚萃取劑接觸的高濃含酚廢水的pH值調(diào)節(jié)至上述目標(biāo)范圍內(nèi)，可以往待處理的高濃含酚廢水中加入酸性物質(zhì)或者堿性物質(zhì)或汽提方法，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。
根據(jù)本發(fā)明，所述萃取相中含有粗酚和大量脫酚萃取劑，而所述萃余相中含少量脫酚萃取劑和大量的脫酚廢水。本發(fā)明提供的高濃含酚廢水的處理方法還優(yōu)選包括將所述萃取相進(jìn)行精餾，得到脫酚萃取劑和粗酚產(chǎn)品，所述脫酚萃取劑循環(huán)用于萃取高濃含酚廢水，這樣能夠充分地利用脫酚萃取劑，降低處理成本。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的高濃含酚廢水的處理方法還優(yōu)選包括將所述萃余相進(jìn)行精餾，得到殘留的脫酚萃取劑以及脫酚污水，這樣能夠使得到的脫酚污水直接用于下一步的生化處理。將所述萃取相和萃余相進(jìn)行精餾的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不作贅述。
此外，本發(fā)明的主要改進(jìn)之處在于提供了一種新的萃取劑對(duì)所述高濃含酚廢水進(jìn)行脫酚處理，在脫除酚類物質(zhì)之后，還通常需要將所述脫酚廢水進(jìn)行生化處理，如厭氧生物處理和/或好氧生物處理。所述厭氧生物處理和好氧生物處理均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行，在此將不作贅述。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所述高濃含酚廢水均為煤化工廢水，所述高濃含酚廢水中酚的含量均采用氣相色譜分析。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為315ppm和993ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為33078ppm和13747ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中97.4％的單元酚和83.5％的多元酚脫除。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在35℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為276ppm和859ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為33618ppm和9525ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中97.7％的單元酚和85.7％的多元酚脫除。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在70℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為489ppm和1174ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為28335ppm和7341ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中95.9％的單元酚和80.5％的多元酚脫除。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至4。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為397ppm和1087ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為32797ppm和13063ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中96.7％的單元酚和81.9％的多元酚脫除。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為12000ppm，其中單元酚含量為8000ppm，多元酚含量為4000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至9。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為386ppm和962ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為21643ppm和8455ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中95.2％的單元酚和75.9％的多元酚脫除。
實(shí)施例6
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:1混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為117ppm和409ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為11329ppm和5275ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中99％的單元酚和93.2％的多元酚脫除。
實(shí)施例7
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為18000ppm，其中單元酚含量為12000ppm，多元酚含量為6000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:10混合15分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為1596ppm和2338ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為73495ppm和24853ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中86.7％的單元酚和61％的多元酚脫除。
實(shí)施例8
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為6000ppm，其中單元酚含量為5000ppm，多元酚含量為1000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為122ppm和178ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為13922ppm和2416ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中97.6％的單元酚和82.2％的多元酚脫除。
實(shí)施例9
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
將高濃含酚廢水(總酚含量為25000ppm，其中單元酚含量為10000ppm，多元酚含量為15000ppm)溫度控制在40℃，將其pH值調(diào)節(jié)至8。將甲基異丙基甲酮與調(diào)節(jié)pH值后的高濃含酚廢水按照體積比1:3混合20分鐘，再靜置60分鐘，得到萃取相和萃余相。
經(jīng)檢測(cè)，所得萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為290ppm和2519ppm；所得萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為27346ppm和34084ppm。由此可計(jì)算得知，通過一次萃取能夠?qū)⒏邼夂訌U水中97.1％的單元酚和83.2％的多元酚脫除。
對(duì)比例1
本對(duì)比例用于比較本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
按照實(shí)施例5的方法對(duì)所述高濃含酚廢水進(jìn)行處理，不同的是，將所述甲基異丙基甲酮用相同體積的甲基叔丁基甲酮替代，得到萃取相和萃余相。所述萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為422ppm和1402ppm，所述萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為22734ppm和7794ppm。由此可以計(jì)算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中94.7％的單元酚和65.0％的多元酚。
從實(shí)施例5與對(duì)比例1的對(duì)比可以看出，在同樣的萃取條件下，實(shí)施例5采用甲基異丙基甲酮作為脫酚萃取劑對(duì)總酚含量為12000ppm、單元酚含量為8000ppm、多元酚4000ppm的高濃含酚廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中95.2％的單元酚和75.9％的多元酚。而對(duì)比例1采用甲基叔丁基甲酮作為脫酚萃取劑對(duì)相同的高濃含酚廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，通過一次萃取僅能夠脫除高濃含酚廢水中94.7％的單元酚和65.0％的多元酚。由此可以推測(cè)，采用本發(fā)明提供的高濃含酚廢水的處理方法適用于對(duì)單元酚和多元酚含量均較高的含酚廢水的處理。
可見，甲基異丙基甲酮與甲基叔丁基甲酮在酚類物質(zhì)的萃取上顯示出了不同的性能，甲基異丙基甲酮對(duì)單元酚和多元酚的分配系數(shù)均高于甲基叔丁基甲酮，顯示出了明顯優(yōu)于甲基叔丁基甲酮的萃取效果。
對(duì)比例2
本對(duì)比例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。
按照實(shí)施例5的方法對(duì)所述高濃含酚廢水進(jìn)行處理，不同的是，將所述甲基異丙基甲酮用相同體積的甲基異丁基甲酮替代。所述萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為474ppm和1494ppm，所述萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為22578ppm和7518ppm。由此可以計(jì)算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中94.1％的單元酚和62.6％的多元酚。
對(duì)比例3
本對(duì)比例用于說明本發(fā)明提供的甲基異丙基甲酮萃取高濃含酚廢水的方法。按照實(shí)施例5的方法對(duì)所述高濃含酚廢水進(jìn)行處理，不同的是，將所述甲基異丙基甲酮用相同體積的二異丙醚替代。所述萃余相中單元酚和多元酚的含量分別為774ppm和2992ppm，所述萃取相中單元酚和多元酚的含量分別為21677ppm和3022ppm。由此可以計(jì)算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中90.3％的單元酚和25.2％的多元酚。
從實(shí)施例5與對(duì)比例1-3的對(duì)比可以看出，甲基異丙基甲酮對(duì)單元酚和多元酚的分配系數(shù)均高于甲基叔丁基甲酮、甲基異丁基甲酮和二異丙醚，顯示出了明顯優(yōu)于甲基叔丁基甲酮、甲基異丁基甲酮和二異丙醚的萃取效果，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。