專利名稱：同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法
同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于受溢油污染水體的處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著世界各國對石油及其制品日漸增長的需求，在海上開采、裝卸、運(yùn)輸以及利用石油過程中溢油事故時(shí)有發(fā)生，不但造成大量的原油流失，還對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，日趨嚴(yán)重地威脅著水體及陸域的生態(tài)環(huán)境，對水體環(huán)境、自然資源和養(yǎng)殖資源等都有長期的危害，因此，水體溢油污染已經(jīng)成為人們必須面對的重大環(huán)境問題。
目前國內(nèi)外處置水體溢油污染的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。化學(xué)法在點(diǎn)源污染治理中是比較成熟的技術(shù)路線，已經(jīng)得到廣泛的推廣與應(yīng)用。但是在水體溢油污染治理中采用化學(xué)法，需要在水體中投加化學(xué)藥劑，其中投加的化學(xué)藥劑一方面可能產(chǎn)生二次污染，另一方面會(huì)對水體生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生短期或長期的影響。生物修復(fù)技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、安全、無二次污染等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)場去除水體溢油污染的重要選擇途徑，特別是對機(jī)械裝置無法清除的薄油層，同時(shí)又限制使用化學(xué)藥劑時(shí)，運(yùn)用生物修復(fù)可顯出其更大的優(yōu)越性。物理吸附法是一種處理效率高、成本低、無底泥污染、操作簡單且不會(huì)對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞的方法，能較好的解決化學(xué)法所存在的問題。但是，生物修復(fù)技術(shù)的周期比較長，物理吸附法面臨吸附飽和后需要對吸附劑進(jìn)行再處置的問題，若能制備出一種可生物降解的吸附劑，同時(shí)在吸附劑上固定石油烴降解菌以提高石油烴的去除率，在吸附飽和后通過接種微生物的作用將吸附劑吸附的石油烴降解，并且最終可生物降解的吸附劑本身也能夠徹底降解，則可以解決這個(gè)問題。將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合，用于處置水體溢油污染將會(huì)具有更大的優(yōu)勢。
在微生物降解石油烴及吸附劑本身的過程中，需要氮營養(yǎng)元素的參與，通常情況下溢油污染水體中所含有的氮元素?zé)o法滿足微生物的需要求，然而具有緩釋氮功能的吸附劑可以滿足這一要求。為了將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合的技術(shù)在水體溢油污染處理中得到進(jìn)一步的推廣與應(yīng)用，需要開發(fā)出同時(shí)具有緩釋氮元素和物理吸附-生物降解石油烴功能的材料，這對于提高水體溢油污染處理效率、降低環(huán)境污染具有重要的意義，但目前還缺少該方面的技術(shù)與研究報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法。 其具體步驟如下
(I)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素水溶液，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中；
(2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘；
(3)向步驟⑵的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2 7.4；
(4)將步驟⑵中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；
(5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O. Olmol/ L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ;
(6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘；
(7)按體積比為25 I的比例將去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(6)中混合溶液中得到混合液Ml,然后在1000r/min條件下攪拌4min ；
(8)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9. 5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9. 5% 的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I 的比例將二者充分混合；
(9)按體積比為I : 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ；
(10)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 100 μ m的冰球顆粒待用；
(11)將步驟(10)中篩選過的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)；
(12)將步驟(9)中的混合液澆注到步驟(11)中的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時(shí)，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復(fù)合板；
(13)將步驟(12)中的復(fù)合板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在聚β羥基丁酸酯-聚乙二醇復(fù)合板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為 5X10lclCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3:2. Og · Λ NaCl :10. 5g/L，KH2PO4:2. 5g · Λ FeCl3:0. IOg · L-1, MgSO4:3. 5g · Λ CaCl2 · 2Η20:0· 15g · L-1 ；
(14)將步驟(13)中的復(fù)合板取出風(fēng)干，即可得到同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板。
本發(fā)明的有益效果是，制作工藝簡單，制得的同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板對石油烴污染物處理效率高，并且不會(huì)對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法，下面以兩個(gè)實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例I.
將65mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7. 2 ;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為O. Olmol/L 的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3. 2 ;然后置于 35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液。將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min。將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 IOOym的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)。將上述300mL混合液澆注到裝有冰球顆粒的模具中，并放入液氮中冷凍定型，6小時(shí)后取出脫?？色@得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復(fù)合板。
將得到的復(fù)合板在含菌量為5X 101(lCFU/mL的石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h后取出風(fēng)干，即可得到同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板。
下面是運(yùn)用本發(fā)明方法制得的同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板對溢油污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
運(yùn)用本發(fā)明方法制得的同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板對溢油污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果表明該復(fù)合板能夠?qū)λw中的石油烴進(jìn)行有效的吸附和生物降解當(dāng)污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時(shí)，12小時(shí)后能水體中石油烴的濃度降低到O. Olmg/L, 110天后復(fù)合板中石油烴濃度未檢出，185天后復(fù)合板的質(zhì)量降低37%。
實(shí)施例2.
將65mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分別將其置于45°C水浴中恒溫30分鐘；滴加摩爾濃度為 O. Olmol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7.4;將B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min攪拌條件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；向混合液中滴加摩爾濃度為O. Olmol/L 的NaOH溶液和摩爾濃度為O. 005mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為3. 4 ;然后置于 35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90分鐘；將1875mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9. 5 %的200mL聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液。將60mL混合液Ml在攪拌條件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液，然后在1000r/min條件下攪拌4min。將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 IOOym的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)。將上述300mL混合液澆注到裝有冰球顆粒的模具中，并放入液氮中冷凍定型，6小時(shí)后取出脫?？色@得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復(fù)合板。
將得到的復(fù)合板在含菌量為5X 101(lCFU/mL的石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h后取出風(fēng)干，即可得到同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板。
下面是運(yùn)用本發(fā)明方法制得的同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板對溢油污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
運(yùn)用本發(fā)明方法制得的同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板對溢油污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果表明該復(fù)合板能夠?qū)λw中的石油烴進(jìn)行有效的吸附和生物降解當(dāng)污染水體中石油烴的初始濃度為118. 9mg/L時(shí)，12小時(shí)后能水體中石油烴的濃度降低到O. 01mg/L, 110天后復(fù)合板中石油烴濃度未檢出，185天后復(fù)合板的質(zhì)量降低39%。
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下 (1)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素水溶液,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲醒水溶液；按尿素水溶液與甲醛水溶液的體積比為6. 5 I的比例，將尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中； (2)將步驟(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒溫30 40分鐘； (3)向步驟(2)的尿素水溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為O.01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7. 2 7. 4 ; (4)將步驟(2)中的甲醛水溶液在1000r/min攪拌條件下加入到步驟(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (5)將步驟(4)的混合溶液中在1000r/min攪拌條件下滴加摩爾濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和摩爾濃度為0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3. 2 3. 4 ; (6)將步驟(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90 100分鐘； (7)按體積比為25 I的比例將去離子水在lOOOr/min攪拌條件下滴加到步驟(6)中混合溶液中得到混合液M1，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (8)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羥基丁酸酯氯仿溶液與聚乙二醇氯仿溶液的體積比為5 I的比例將二者充分混合； (9)按體積比為I: 4的比例將步驟(7)中混合液Ml在1000r/min攪拌條件下滴加到步驟(8)中混合溶液中，然后在1000r/min條件下攪拌4min ； (10)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50 100 μ m的冰球顆粒待用； (11)將步驟(10)中篩選過的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)； (12)將步驟(9)中的混合液澆注到步驟(11)中的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時(shí)，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到可以緩釋氮的復(fù)合板； (13)將步驟(12)中的復(fù)合板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在聚β羥基丁酸酯-聚乙二醇復(fù)合板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為 5X101QCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為=NH4NO3:2. Og · Λ NaCl :10. 5g/L，KH2PO4:2. 5g · ΛFeCl3:0. IOg · L-1, MgSO4:3. 5g · Λ CaCl2 · 2Η20:0· 15g · L-1 ； (14)將步驟(13)中的復(fù)合板取出風(fēng)干，即可得到同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板。
全文摘要
本發(fā)明公開了同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板制備方法。按6.5∶1比例量取尿素和甲醛水溶液，調(diào)節(jié)尿素水溶液的pH值為7.2～7.4；將甲醛加入到尿素水溶液中攪拌后調(diào)節(jié)pH值為3.2～3.4，加入去離子水得到混合液M1；將聚β羥基丁酸酯和聚乙二醇的氯仿溶液按5∶1的比例混合；按1∶4的比例將M1滴加到氯仿混合液中；將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中制作冰球顆粒，篩分后置于模具內(nèi)壓實(shí)；將混合液澆注到模具中冷凍定型，經(jīng)脫模及冷凍后得到復(fù)合板。將該復(fù)合板在石油烴降解菌液中培養(yǎng)24h后風(fēng)干，即可得到同時(shí)緩釋氮和吸附-生物降解石油烴的復(fù)合板。本發(fā)明制作工藝簡單，制得的復(fù)合板對石油烴污染物處理效率高，并且不會(huì)對水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
文檔編號C02F3/34GK102976499SQ20121050494
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者豆俊峰, 袁靜, 丁愛中, 程莉蓉, 云影 申請人:北京師范大學(xué)