專利名稱：一種銅鎘復合污染土壤的物化修復方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境技術領域，涉及一種被污染土壤的再生技術，具體涉及一種對重金屬銅鎘復合污染土壤的物化修復的方法。
背景技術：
隨著經濟的飛速發(fā)展，通過人類活動向環(huán)境中排放的污染物急劇增加。銅、鎘等重金屬污染物也通過采礦冶煉、三廢排放、污水灌溉、垃圾堆埋等途徑進入土壤，造成嚴重的 土壤重金屬污染。其中，在電子垃圾回收再生過程中，由于涉及焚燒酸洗等工藝，對周邊農田土壤產生了一定程度的重金屬銅與鎘的復合污染現象。因此，重金屬銅鎘復合污染土壤的治理問題，已經成為國內外土壤環(huán)境科學技術領域關注的焦點之一。盡管目前對重金屬復合污染土壤的修復技術已有較多報道。其中，物化修復具有修復周期短，見效迅速，污染物去除徹底等特點，因此成為重金屬污染土壤修復技術的主要研究方向。常見的物化修復措施主要有固化穩(wěn)定化以及土壤淋洗等。但由于固化穩(wěn)定化技術僅僅降低了重金屬遷移活性與生態(tài)毒性風險，并不能從根本上去除土壤中的重金屬；而土壤淋洗需消耗大量淋洗劑，同時淋出液的處理也是一大難點問題，處理不慎極易造成二次污染。因此，研發(fā)新型物化修復技術成為一個亟待解決的科學問題。
發(fā)明內容
解決的技術問題為了解決上述問題，本發(fā)明針對生產實踐中的實際問題和需求，提供了一種添加絡合修復劑并覆蓋吸附介質，通過自然蒸發(fā)使重金屬污染物富集于表面吸附介質，從而使其與土壤分離并移除，達到修復的目的。技術方案一種銅鎘復合污染土壤的修復方法，采用絡合蒸發(fā)吸收富集的方式對重金屬污染土壤進行物化修復。所述絡合蒸發(fā)吸收富集的方式對重金屬污染土壤進行物化修復步驟為首先，向污染土壤中添加絡合修復試劑，而后對土壤進行充分翻耕混勻并加水，待土壤表面平整后覆蓋一層天然纖維素類吸附介質并置于35 45°C環(huán)境體系中自然蒸發(fā)至干，完成修復。所述絡合修復試劑為EDTA溶液，添加量為0. 02 mol/kg (干土)。所述天然纖維素類吸附介質為濾紙或紗布。所述加水量為使土壤表面水層0. 3 0. 5 cm。絡合蒸發(fā)吸收富集方式在重金屬銅鎘復合污染土壤中的應用。供試土壤參數
以長江三角洲某典型重金屬污染農田土壤為供試土壤，采用室內模擬試驗研究不同絡合劑、不同吸附介質、絡合劑添加方式、水分控制等條件下重金屬污染農田土壤絡合蒸發(fā)修復效應，確定優(yōu)化條件。土壤類型為鐵聚水耕人為土，原種植水稻。土壤的基本理化性質如下土壤pH為4. 83 (水土質量比2.5:1)，有機質含量為33.8 g/kg，全氮、全磷、全鉀分別為1.72、0.66和22.6 g/kg，全量 Cu、Cd 濃度分別為 297 和 10. 7 mg/kg，有效態(tài)(0. I mol/L HCl提取)Cu、Cd含量分別為191和7. 20 mg/kg。試驗設計
針對不同絡合劑、不同吸附介質、絡合劑添加方式、水分控制等影響因素進行優(yōu)化，分別設置如下處理
(I)絡合劑EDTA、草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸共5種絡合劑，添加量均為0. lmol/L各40 mL，另設空白對照CK (僅加超純水40 mL)，土表均覆蓋一層多孔濾紙(普通定性濾紙 戳孔若干)。(2)表層吸附介質采用多孔濾紙、尼龍網、紗布共3種吸附介質覆蓋于土層表面，絡合劑添加均采用0. lmol/L EDTA 40 mL，其余條件同(I)。(3)水分控制設土壤含水量為30 %wt與淹水(水層約0. 5 cm)兩種處理，絡合劑采用EDTA，其余條件同(I)。(4)絡合劑添加方式絡合劑采用EDTA，添加方式有①固體EDTA與干土混勻后加水；②添加兩次EDTA溶液；③第一次添加EDTA溶液，第二次加水。上述三種處理中EDTA總量均控制為每200 g 土中添加0.004 mol，含水量為30 %，其余條件同(I)。每種處理均設3次重復。采用室內模擬試驗，取200 g供試土壤放入玻璃燒杯內，分別加入0.1 mol/L絡合劑40 mL拌勻，土壤表面覆蓋一層吸附介質，置于45°C烘箱中烘至土壤水分蒸發(fā)完全。修復處理后土壤粉碎過100目篩，以供土壤重金屬分析用。土壤重金屬全量采用HCl =HNO3 (質量比4:1)消煮，有效態(tài)采用0. lmol/L HCl浸提法，Cu、Cd濃度采用原子吸收分光光度計(Varian SpectrAA 220FS火焰、220Z石墨爐)測定。測定過程中分別采用國家標準參比物質GBW 07401進行質量控制，所用試劑均為優(yōu)級純，標準樣品測定結果在允許誤差范圍內。土壤pH采用1:2. 5 土液質量比浸提，pH計測定；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；全氮含量采用半微量開氏法測定；全磷含量采用HClO4-HF消解土壤、鑰銻抗比色法測定；全鉀含量采用火焰光度計測定。試驗結果
從圖I可以看出，與修復前相比，各處理土壤中Cu全量均有所降低。其中，采用EDTA處理效果最好，其土壤中Cu全量明顯低于其他處理。而酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸處理中土壤Cu全量與對照CK接近，說明這四種絡合劑所結合并去除的Cu主要以水溶態(tài)為主。而對土壤有效態(tài)Cu進行分析后發(fā)現，各處理土壤中有效態(tài)Cu的含量，與全量的變化趨勢基本一致，以EDTA處理中土壤有效態(tài)Cu含量下降最為明顯(圖2)。而對各處理土壤中Cd的全量與有效態(tài)進行測定后發(fā)現，其變化規(guī)律與Cu基本相似(圖3與圖4)。仍以EDTA修復去除效果最好，去除率可達50%左右。由圖5和圖6可知，由于不同介質吸附重金屬能力不同，使土壤中殘留的重金屬含量存在一定差異。當使用天然纖維素類材質的多孔濾紙和紗布作為土表吸附介質時，土壤中CiuCd的殘留量相對接近，而當使用尼龍網作為吸附介質時，土壤中CiuCd殘留量均高于其余兩種處理。土壤中重金屬全量與有效態(tài)變化趨勢基本一致。由圖7和圖8可知，不同水分控制條件下，30 %含水量與淹水條件下，對于土壤全Cu含量的影響并不大，而淹水狀態(tài)對于有效態(tài)Cu的去除效果要好于常規(guī)含水量；而對于Cd，無論全量或是有效態(tài)，淹水條件更利于絡合蒸發(fā)修復。由圖9和圖10可知，以直接添加絡合劑溶液的方式其修復效果要好于添加固體絡合劑再加水混勻的方式。對比數據可以看出，采用固體直接添加方式進行修復，對于提高修復效率未有顯著影響。而無論是溶液一次添加或分次添加，其土壤中重金屬殘留量均顯著降低,Cu全量降至200 mg/kg以下,有效態(tài)含量在75 mg/kg左右；0(1全量降至5.00 mg/kg以內，有效態(tài)在2. 10 mg/kg左右，與修復前相比，全量Cu、Cd的去除率可達37. 0 %和56. 9%，而有效態(tài)Cu、Cd的去除率可分別達到60. 7 %和69. 4 %，修復效果顯著。綜上所述，向土壤中加入絡合修復試劑溶液并使之與土壤充分混勻，并置于45°C環(huán)境體系中自然蒸發(fā)，并于土壤表面覆蓋吸附介質以吸收土壤溶液并蒸發(fā)結晶，利用該修 復手段可有效去除土壤中重金屬離子Cu與Cd，全量Cu、Cd的去除率可達37. 0 %和56. 9 %以上，而有效態(tài)Cu、Cd的去除率可分別達到60. 7 %和69. 4 %以上，顯著減少其有效態(tài)含量，降低其遷移活性，從而達到污染物去除與毒性風險降低的修復效果(圖11和圖12)。有益效果本方法針對銅鎘復合污染土壤，開發(fā)了一種新型的絡合蒸發(fā)修復技術，該技術克服了常用淋洗修復措施中對洗脫液處理及重金屬回收的缺陷。使用本方法，可在8-12小時內使土壤中全量Cu、Cd的去除率分別到達37%和56. 9%以上，對土壤中鹽酸可提取態(tài)CiuCd的去除率分別到達60. 7%和69. 4%以上。為銅鎘復合污染土壤的修復開辟了新的途徑。
圖I為不同絡合劑處理方式下土壤全Cu含量變化對照 圖2為不同絡合劑處理方式下土壤有效態(tài)Cu含量變化對照 圖3為不同絡合劑處理方式下土壤全Cd含量的變化對照 圖4為不同絡合劑處理方式下土壤有效態(tài)Cd含量變化對照 圖5為不同吸附介質處理下土壤中Cu全量及有效態(tài)含量變化對照 圖6為不同吸附介質處理下土壤中CM全量及有效態(tài)含量變化對照 圖7為不同水分控制條件下土壤中Cu全量及有效態(tài)含量變化對照 圖8為不同水分控制條件下土壤中Cd全量及有效態(tài)含量變化對照 圖9為不同絡合劑添加方式處理下土壤中Cu全量及有效態(tài)含量變化對照 圖10為不同絡合劑添加方式處理下土壤中Cd全量及有效態(tài)含量變化對照 圖11為絡合蒸發(fā)修復對土壤中全量Cu、Cd去除率的影響；
圖12為絡合蒸發(fā)修復對土壤中有效態(tài)Cu、Cd去除率的影響。
具體實施例方式以下結合實例對本發(fā)明作進一步的描述
實施例I :重金屬污染農田土壤的絡合蒸發(fā)修復技術參數研究I材料與方法 1.1供試材料
供試土壤采自長江三角洲某典型重金屬污染農田，系統(tǒng)分類為鐵聚水耕人為土，土壤pH為4. 83，有機質含量為33. 8 g/kg，全氮、全磷、全鉀分別為I. 72、0. 66和22. 6 g/kg，全量Cu、Cd濃度分別為297和10. 7 mg/kg,鹽酸可提取態(tài)Cu、Cd含量分別為191和7. 20 mg/kg。試驗方案設計與實施
采用室內試驗，取200 g供試土壤放入玻璃燒杯內，分別加入0. lmol/L絡合劑40 mL拌勻，土壤表面覆蓋一層吸附介質，置于35 45°C烘箱中烘至土壤水分蒸發(fā)完全。
本試驗設計不同絡合劑、不同吸附介質、絡合劑添加方式、水分控制等條件對重金屬污染農田土壤絡合蒸發(fā)修復效應，其處理如下
(I)絡合劑EDTA、草酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸共5種絡合劑，添加量均為0. I mol /L各40 mL，另設空白對照CK (僅加超純水40 mL)，土表均覆蓋一層多孔濾紙(普通定性濾紙戳孔若干)。(2)表層吸附介質采用多孔濾紙、尼龍網、紗布共3種吸附介質覆蓋于土層表面，絡合劑添加均采用0. lmol/L EDTA 40 mL，其余條件同(I)。(3)水分控制設常規(guī)含水量(30%)與淹水兩種處理，絡合劑采用EDTA，其余條件同⑴。(4)絡合劑添加方式絡合劑采用EDTA，添加方式有①固體EDTA與干土混勻后加水；②添加兩次EDTA溶液；③第一次添加EDTA溶液，第二次加水。上述三種處理中EDTA總量均控制為每200 g 土中添加0.004 mol，含水量為30 %wt，其余條件同(I)。每處理設3
次重復。土壤重金屬全量及有效態(tài)的測定
土壤重金屬全量采用HCl =HNO3 (質量比4 :1)消煮，有效態(tài)采用0. lmol/L HCl浸提法，Cu、Cd濃度采用原子吸收分光光度計(Varian SpectrAA 220FS火焰、220Z石墨爐)測定。土壤基本理化性質分析
土壤PH采用1:2. 5 土液比浸提，pH計測定；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；全氮含量采用半微量開氏法測定；全磷含量采用HClO4-HF消解土壤、鑰銻抗比色法測定；全鉀含量采用采用火焰光度計測定。
2結果
2. I不同絡合劑的提取修復效應
通過對各處理中土壤Cu全量測定，可以看出，與修復前相比，各處理土壤中Cu全量均有所降低。其中，采用EDTA處理效果最好，其土壤中Cu全量明顯低于其他處理(圖I)。而酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸處理中土壤Cu全量與對照CK接近，說明其這四種絡合劑所結合并去除的Cu主要以水溶態(tài)為主。而土壤有效態(tài)Cu分析發(fā)現，各處理土壤中有效態(tài)Cu的含量，與全量的變化趨勢基本一致，以EDTA處理中土壤有效態(tài)Cu含量下降最為明顯(圖2)。而對各處理土壤中Cd的全量與有效態(tài)進行測定后發(fā)現，與Cu具有相似的變化規(guī)律(圖3與圖4)。EDTA去除效果最好，去除率可達50%左右。同時發(fā)現草酸對于土壤中的Cd也具有良好的修復效應。由于絡合劑的添加，一方面在土壤溶液中可將重金屬離子絡合溶出，并隨著水分蒸發(fā)向土表遷移進而在濾紙上富集；另一方面當水分蒸發(fā)完全時，未能富集于濾紙上的重金屬離子被多余的絡合劑包裹成為有機金屬配合物，由于配合物表面官能團與土壤中粘土礦物或有機質作用而被其吸附，一定程度上也減少了有效態(tài)重金屬含量，降低了重金屬離子的遷移性。綜合絡合能力以及去除效果，EDTA修復效應相對較好，因此，確定選用EDTA作為修復用的絡合劑。不同吸附材料的修復效應
選用了多孔濾紙、尼龍網和紗布三種土壤吸附介質，進行絡合蒸發(fā)后，分別測定其處理 條件下土壤中Cu、Cd含量，結果表明，由于不同介質吸附重金屬能力不同，使土壤中殘留的重金屬含量存在一定差異(圖5和6)。由圖可知，使用多孔濾紙和紗布作為表土吸附介質時，土壤中Cu、Cd的殘留量相對接近，而當使用尼龍網作為吸附介質時，土壤中Cu、Cd殘留量均高于其余兩種處理。土壤中重金屬全量與有效態(tài)變化趨勢基本一致。吸附介質覆蓋于土壤表面，主要發(fā)揮以下功能①吸附土壤溶液中絡合溶出的重金屬當水分蒸發(fā)時，重金屬絡合離子可在表面結晶，從而與土壤分離達到修復的目的。多孔介質有利于蒸發(fā)時水分通透，同時帶動深層土壤溶液向上遷移，因此選取濾紙、尼龍網與紗布這3種容易獲得且成本低廉的介質材料作為研究對象。通過分析土壤中殘留的Cu、Cd含量反推介質材料吸附去除重金屬離子能力。結果表明，濾紙和紗布的效果要明顯好于尼龍網。綜上考慮，濾紙與紗布是較好的表層吸附介質，綜合操作性與實際耐用性，在室內模擬試驗中采用濾紙作為吸附介質，當投入實際工程應用時，可考慮使用紗布等經久耐用的纖維制品。水分控制對修復效果的影響
不同水分控制條件土壤重金屬的修復效果見圖7-8，由圖可知，30 %含水量與淹水條件下，對于土壤全Cu含量的影響并不大，而淹水狀態(tài)對于有效態(tài)Cu的去除效果要好于常規(guī)含水量；而對于Cd，無論全量或是有效態(tài)，淹水條件更利于絡合蒸發(fā)修復。絡合劑添加方式對修復效果的影響
當絡合劑添加總量一定時，由于添加方式的不同，其對土壤重金屬的去除修復效果也不盡相同(圖9和10)。由圖可知，以直接添加絡合劑溶液的方式其修復效果要好于添加固體絡合劑再加水混勻的方式。無論是溶液一次添加或分次添加，其土壤中重金屬殘留量均顯著降低，Cu全量降至200 mg/kg以下，有效態(tài)含量在75 mg/kg左右；Cd全量降至5. 00mg/kg以內，有效態(tài)在2. 10 mg/kg左右，與修復前相比，全量Cu、Cd的去除率可達37.0 %和56. 9 %，而有效態(tài)Cu、Cd的去除率可分別達到60. 7 %和69. 4 %，修復效果顯著。利用多次蒸發(fā)，其修復效果在單次蒸發(fā)的基礎上有明顯提升，尤其是對于土壤中有效態(tài)重金屬的去除效果顯著，而在絡合劑添加量一定的情況下，無論是一次性絡合劑添加后多次加水蒸發(fā)或是多次絡合劑添加后蒸發(fā)，其對于土壤中重金屬的去除率基本一致。該現象說明，絡合劑以溶液形式進入土壤并混合完全時，其多次蒸發(fā)后的修復效果主要與總添加量相關，而受添加方式影響不大，結合操作性與應用性考慮，若該方法用于實地修復時，應采用以一次添加絡合劑后多次加水蒸發(fā)進行修復的方式。實施例2 :絡合蒸發(fā)技術對重金屬復合污染土壤的修復效應研究 I材料與方法
1.I供試材料
供試土壤采自長江三角洲某電子垃圾拆卸區(qū)周邊復合污染農田，系統(tǒng)分類為鐵聚水耕人為土，土壤pH為4. 65,有機質含量為41. 2 g/kg,全氮、全磷、全鉀分別為2. 51、0. 83和25.7 g/kg，水解氮、速效磷、速效鉀分別為185,10. 3,188 mg/kg，全量Cu、Cd濃度分別為404和11. 2 mg/kg，鹽酸可提取態(tài)Cu、Cd含量分別為205和8. 06 mg/kg。試驗方案設計與實施
采用微域試驗，每個帶孔盆缽裝300 g風干土,并加入0. lmol/L EDTA溶液60 mL攪拌均勻，加水量為使土壤表面水層0. 3^0. 5 cm，在土壤表面附一張濾紙，置于45°C烘箱中烘至土壤水分蒸發(fā)完全。每個水平梯度設4次重復。另設空白對照為加同等體積去離子水代替 EDTA溶液。待土壤水分蒸發(fā)完全后，將土壤樣品、濾紙分離并保存，其中土壤樣品混勻后過100目篩和20目篩，以供土壤重金屬含量及基本理化性質分析。土壤重金屬全量及有效態(tài)測定
土壤重金屬全量采用HCl =HNO3 (質量比4 1)消煮，鹽酸可提取態(tài)采用0. lmol/L HCl浸提法，Cu、Cd濃度采用原子吸收分光光度計(Varian SpectrAA 220FS火焰、220Z石墨爐)測定。測定過程中分別采用國家標準參比物質GBW 07401進行質量控制，所用試劑均為優(yōu)級純，標準樣品測定結果在允許誤差范圍內。土壤基本理化性質分析
土壤PH采用1:2.5土液比^/!^)浸提，pH計測定；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；全氮含量采用半微量開氏法測定；全磷含量采用HClO4-HF消解土壤、鑰銻抗比色法測定；全鉀含量采用火焰光度計測定；土壤水解氮含量采用直接蒸餾HCl滴定法測定；土壤速效磷含量采用0. 5mol/L NaHCO3浸提，鑰銻抗比色法測定；土壤速效鉀含量采用NH4OAc浸提，火焰光度法測定。2 結果
2.I修復前后土壤中Cu、Cd的含量變化
絡合蒸發(fā)修復后各處理土壤中Cu、Cd含量見圖11和圖12。由圖可知，該絡合蒸發(fā)修復技術土壤中Cu、Cd的去除率分別為37%和56. 9%，對土壤中鹽酸可提取態(tài)Cu、Cd的去除率分別到達60. 7%和69. 4%?？梢姡j合蒸發(fā)技術對重金屬復合污染農田土壤具有很好的修復潛力。
權利要求
1.一種銅鎘復合污染土壤的修復方法，其特征在于采用絡合蒸發(fā)吸收富集的方式對重金屬污染土壤進行物化修復。
2.根據權利要求I所述的銅鎘復合污染土壤的修復方法，其特征在于所述絡合蒸發(fā)吸收富集的方式對重金屬污染土壤進行物化修復步驟為首先，向污染土壤中添加絡合修復試劑，而后對土壤進行充分翻耕混勻并加水，待土壤表面平整后覆蓋一層天然纖維素類吸附介質并置于35 45°C環(huán)境體系中自然蒸發(fā)至干，完成修復。
3.根據權利要求I所述的銅鎘復合污染土壤的修復方法，其特征在于所述絡合修復試劑為EDTA溶液，添加量為O. 02 mo I/kg (干土)。
4.根據權利要求I所述的銅鎘復合污染土壤的修復方法，其特征在于所述天然纖維素類吸附介質為濾紙或紗布。
5.根據權利要求I所述的銅鎘復合污染土壤的修復方法，其特征在于所述加水量為使土壤表面水層O. 3^0. 5 cm。
6.絡合蒸發(fā)吸收富集方式在重金屬銅鎘復合污染土壤中的應用。
全文摘要
一種銅鎘復合污染土壤的物化修復方法，采用絡合蒸發(fā)吸收富集的方式對重金屬污染土壤進行物化修復，具體修復步驟為首先，向污染土壤中添加絡合修復試劑，而后對土壤進行充分翻耕混勻并加水，待土壤表面平整后覆蓋一層天然纖維素類吸附介質并置于35~45℃環(huán)境體系中自然蒸發(fā)至干，完成修復。使用本方法，可在相對較短時間內(8-12小時)使土壤中全量Cu、Cd的去除率分別到達37%和56.9%以上，對土壤中鹽酸可提取態(tài)Cu、Cd的去除率分別到達60.7%和69.4%以上。
文檔編號B09C1/08GK102962247SQ20121048571
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權日2012年11月26日
發(fā)明者駱永明, 潘澄, 滕應 申請人:中國科學院南京土壤研究所