專利名稱：一種正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢液的處理方法，特別涉及一種硫代磷酰三胺衍生物廢液的處理方法。
背景技術(shù)：
正丁基硫代磷酰三胺(簡(jiǎn)稱NBPTMtS目前應(yīng)用最廣的氮肥緩釋劑，能大幅度的提高氮肥的利用率，但是在NBPT生產(chǎn)過程中的廢棄母液由于里面含有大量的磷酰三胺衍生物，具有成分復(fù)雜、毒性高、危險(xiǎn)性大、處理難的特點(diǎn)，已經(jīng)成為制約NB P T產(chǎn)能擴(kuò)大的重要因素。目前，涉及硫代磷酰三胺衍生物廢液處理的文獻(xiàn)較少，關(guān)于NBPT廢液的處理未見報(bào)導(dǎo)，文獻(xiàn)有較多涉及有機(jī)磷廢水的處理，一般的處理方法為酸、堿水解，但是在對(duì)NBPT廢 棄母液使用酸堿水解時(shí)，水解都不徹底，硫磷雙鍵基本不能水解，且使用堿水解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硫醇、硫醚等刺激性、高毒的物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可回收利用部分物料、運(yùn)行成本低、污染物去除率高的NBPT廢棄母液的處理方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液的處理方法，所述正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液是由正丁胺與三氯硫磷在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生的中間體與氨氣繼續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)液再經(jīng)3次以上結(jié)晶制備NBPT后的母液回收溶劑得到的殘液，其中正丁基硫代磷酰三胺含量為7 10wt%、二氯甲烷含量為15 20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量為7(T78wt%，所述的方法包括以下步驟(I)在室溫下將無機(jī)酸緩慢加入到正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液中，調(diào)節(jié)pH值3 4，再升溫至3(T90°C，保溫進(jìn)行水解反應(yīng)1-2小時(shí)，然后減壓蒸餾回收二氯甲烷；(2)步驟(I)減壓蒸餾所得剩余液體中加入氧化劑，于1(Γ100 進(jìn)行氧化反應(yīng)，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)廣2小時(shí)，冷卻過濾，得到濾餅A和濾液A，濾餅A為單質(zhì)硫；所述氧化劑為有效氯含量5 13%的次氯酸鈉水溶液或2(T30wt%的雙氧水；所述氧化劑的質(zhì)量用量為正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液質(zhì)量的50% 250% ；(3)步驟(2)所得濾液A中加入無機(jī)堿，調(diào)節(jié)pH值至12 14，升溫至6(Γ100 ，蒸餾回收正丁胺，尾氣用水吸收回收氨氣，回收完畢后剩余液降溫過濾，得到濾餅B和濾液B，濾餅B為含有磷酸鈣的混合物，濾液B即為處理后的廢水，除去了氮-磷-硫，待經(jīng)生化污水處理系統(tǒng)處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。所述的步驟(I)中，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種，優(yōu)選鹽酸或磷酸；所述無機(jī)酸的質(zhì)量百分濃度為209Γ35%。加入無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值3 4，通常無機(jī)酸的加入量為NBPT廢棄母液質(zhì)量的50% 200%。
所述步驟(I)中，水解反應(yīng)的溫度為3(T90°C，優(yōu)選7(T80°C。所述的步驟(2)中，所述氧化劑優(yōu)選為25 30wt%的雙氧水。所述氧化劑的的質(zhì)量用量優(yōu)選為正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液質(zhì)量的100°/Γ250%。所述有效氯含量5 13%的次氯酸鈉水溶液，其中的有效氯含量是指溶液中氧化態(tài)氯(次氯酸根中的氯)的百分含量，可利用碘量法測(cè)定，市售試劑的標(biāo)簽上也會(huì)標(biāo)出有效氯含量范圍，以此為標(biāo)準(zhǔn)購買即可。所述的步驟(2)中，氧化反應(yīng)的溫度為1(T100°C，優(yōu)選6(T70°C。所述的步驟(3)中，所述無機(jī)堿為生石灰或氫氧化鈣，優(yōu)選氫氧化鈣。加入無機(jī)堿，調(diào)節(jié)pH值至12 14，通常無機(jī)堿加入的質(zhì)量為NBPT廢棄母液質(zhì)量的100% 200%。所述步驟(3)中，升溫至6(Γ100 ，蒸餾回收正丁胺，優(yōu)選升溫至9(Γ100 蒸餾回收正丁胺。所述步驟(3)中，所述濾餅B為含有磷酸鈣的混合物，當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸或磷酸時(shí)，濾餅B中含有90wt%以上的磷酸鈣，當(dāng)無機(jī)酸為硫酸時(shí)，濾餅B為磷酸鈣和硫酸鈣的混合物。本發(fā)明所述正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液是由正丁胺與三氯硫磷在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生的中間體與氨氣繼續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)液再經(jīng)3次以上結(jié)晶制備NBPT后的母液回收溶劑得到的殘液，這是制備NBPT的通用工藝，在CN101337976A、CN 102030775 A中都有公開類似工藝，其中得到的反應(yīng)液，一般回收溶劑后結(jié)晶精制得到NBPT產(chǎn)品，并且所得母液可重復(fù)結(jié)晶。一般總的結(jié)晶次數(shù)3次以上的母液中NBPT含量較低，沒有繼續(xù)精制的價(jià)值，將3次結(jié)晶后剩下的母液再回收溶劑后，得到的殘液，含有7 10wt%的正丁基硫代磷酰三胺、15 20wt%的二氯甲烷、7(T78wt%的硫代磷酰三胺衍生物含量，其中有大量的氮硫·磷，即為本發(fā)明方法處理的對(duì)象。本發(fā)明方法先通過酸水解氮-磷鍵、然后將硫磷雙鍵氧化成磷氧雙鍵，回收得到單質(zhì)硫，最后加入生石灰或氫氧化鈣，將體系里的正丁胺與氨氣游離回收，同時(shí)與溶液中的磷酸根形成磷酸鈣沉淀，最后得到除去了氮-磷-硫的廢水進(jìn)入生化處理。后續(xù)的生化處理是企業(yè)通用的廢水生化處理系統(tǒng)，即常用的生化反應(yīng)池，利用微生物的生命活動(dòng)過程將廢水中的可溶性的有機(jī)物及部分不溶性的有機(jī)物有效地去除，使水得到凈化從而得以排放。但生化污水處理系統(tǒng)一般要求進(jìn)水COD在5000mg/L以下，NBPT廢棄母液未處理前，其中的硫、氮、磷含量高，COD高達(dá)200萬mg/L，難以直接進(jìn)行生化處理，而且其中的硫、氮、磷如果直接廢棄也很浪費(fèi)，成為無法處理又不能廢棄的雞肋。本發(fā)明方法解決了正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液無法處理回收的技術(shù)問題，將NBPT廢棄母液中的硫、氮、磷分別分離出來并回收，得到除去了氮-磷-硫的廢水，可以直接進(jìn)入生化污水處理系統(tǒng)凈化排放，綠色環(huán)保，而且回收了的有用的硫、氮、磷，具備經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本發(fā)明實(shí)施例中的NBPT廢棄母液來自上虞盛暉化工有限公司的NBPT生產(chǎn)車間，由正丁胺與三氯硫磷在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生的中間體與氨氣繼續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)液再經(jīng)3次結(jié)晶制備正丁基硫代磷酰三胺的母液回收溶劑后得到的殘液，其中NBPT含量為9. lwt%、二氯甲烷含量為20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量為70. 9wt%。實(shí)施例I取NBPT廢棄母液50g，滴加30wt%的鹽酸59g，滴加畢，測(cè)pH值3_4，升溫至72°C保溫I. 5小時(shí)，減壓回收有機(jī)溶劑10. 7g ;回收畢加入25wt%的雙氧水50. 3g，攪拌升溫至70°C保溫lh，冷卻至室溫過濾，得到淡黃色的固體硫(濕重8. 6g)，攪拌下將46. 4g氫氧化鈣加入到濾液中，測(cè)PH值為13，升溫到90度開始回收正丁胺，冷凝管用循環(huán)水冷凝；尾氣用水吸收回收氨氣。回收完畢，得到正丁胺13. 7g(GC含量97%，水份7%，經(jīng)精餾脫水后可以進(jìn)入NBPT生產(chǎn)工藝內(nèi)循環(huán))，尾氣吸收水液增重4. 9g。剩余液冷卻過濾得到固體濕重43. 2g,干燥后測(cè)含有96wt%的磷酸鈣，濾液為124. 7g，測(cè)COD 4600mg/L、氨氮1120mg/L、總磷47mg/L;即為處理后的廢水。處理后的廢水可以加少量鹽酸中和至pH值為6 7，然后可以進(jìn)入生化反應(yīng)池處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2 取NBPT廢棄母液50g，滴加30 wt %鹽酸59g，滴加畢，測(cè)pH值3_ 4，升溫至72°C保溫I. 5小時(shí)，減壓回收有機(jī)溶劑Ilg ;回收畢緩慢加入10wt% (有效氯)的次氯酸鈉溶液127g，攪拌升溫至70°C保溫lh，冷卻至室溫過濾，得到淡黃色的固體硫(濕重8. 0g)，攪拌下將46. 6g氫氧化鈣加入到濾液中，測(cè)pH值為12-13，升溫到90度開始回收正丁胺，冷凝管用循環(huán)水冷凝；尾氣用水吸收回收氨氣?；厥胀戤叄玫秸“?4. lg(GC含量97. 4%,水份5%)，尾氣吸收水液增重4. 9g。剩余液冷卻過濾得到固體濕重45. 7g,干燥后測(cè)含有97wt%的磷酸I丐，濾液為197. 4g,測(cè)COD 4000mg/L、氨氮1070mg/L、總磷31mg/L ;即為處理后的廢水。處理后的廢水可以加少量鹽酸中和至PH值為6 7，然后可以進(jìn)入生化反應(yīng)池處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3取NBPT廢棄母液50g，滴加30 wt %的硫酸80g，滴加畢，測(cè)pH值3_4，升溫至72°C保溫I. 5小時(shí)，減壓回收有機(jī)溶劑10. 3g ;回收畢加入25被％的雙氧水50g攪拌升溫至70°C保溫lh，冷卻至室溫過濾，得到淡黃色的固體硫(濕重8. 2g)，攪拌下將48g氫氧化鈣加入到濾液中，測(cè)PH值為12-13，升溫到90度開始回收正丁胺，冷凝管用循環(huán)水冷凝；尾氣用水吸收回收氨氣。回收完畢，得到正丁胺13. 5g(GC含量97. 2%,水份6. 7%)，尾氣吸收水液增重5. Og0剩余液冷卻過濾得到固體濕重75. 8g,濾液為115g,測(cè)COD 4600mg/L、氨氮1135mg/L、總磷41mg/L，即為處理后的廢水。處理后的廢水可以加少量鹽酸中和至pH值為6 7，然后可以進(jìn)入生化反應(yīng)池處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4取NBPT廢棄母液50g，滴加30 wt %的磷酸54g，滴加畢，測(cè)pH值3_4，升溫至80°C保溫I. 5小時(shí)，減壓回收有機(jī)溶劑11. 7g ;回收畢加入25wt%的雙氧水50g攪拌升溫至60°C保溫2h，冷卻至室溫過濾，得到淡黃色的固體硫(濕重8. 0g)，攪拌下將48g氫氧化鈣加入到濾液中，測(cè)PH值為12-13，升溫到90度開始回收正丁胺，冷凝管用循環(huán)水冷凝；尾氣用水吸收回收氨氣?；厥胀戤?，得到正丁胺13. 5g(GC含量98%，水份6. 5%)，尾氣吸收水液增重5. 0g。剩余液冷卻過濾得到固體濕重74. 7g,干燥后測(cè)含有97wt%的磷酸I丐,，濾液為89g,測(cè)COD 4400mg/L、氨氮1100mg/L、總磷57mg/L,即為處理后的廢水。處理后的廢水可以加少量鹽酸中和至PH值為6 7，然后可以進(jìn)入生化反應(yīng)池處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液的處理方法，所述正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液是由正丁胺與三氯硫磷在二氯甲烷溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生的中間體與氨氣繼續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)液再經(jīng)3次以上結(jié)晶制備正丁基硫代磷酰三胺后的母液回收溶劑后得到的殘液，其中正丁基硫代磷酰三胺含量為疒10wt%、二氯甲烷含量為15 20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量為7(T78wt%，其特征在于所述的方法包括以下步驟 (1)在室溫下將無機(jī)酸緩慢加入到正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液中，調(diào)節(jié)PH值3 4，再升溫至3(T90°C，保溫進(jìn)行水解反應(yīng)1-2小時(shí)，然后減壓蒸餾回收二氯甲烷； (2)步驟(I)減壓蒸餾所得剩余液體中加入氧化劑，于1(Γ100 進(jìn)行氧化反應(yīng)，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)Γ2小時(shí)，冷卻過濾，得到濾餅A和濾液A，濾餅A為單質(zhì)硫；所述氧化劑為有效氯含量5 13%的次氯酸鈉水溶液或2(T30wt%的雙氧水；所述氧化劑的質(zhì)量用量為正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液質(zhì)量的50% 250% ； (3)步驟(2)所得濾液A中加入無機(jī)堿，調(diào)節(jié)pH值至12 14，升溫至6(Γ100 ，蒸餾回收正丁胺，尾氣用水吸收回收氨氣，回收完畢后剩余液降溫過濾，得到濾餅B和濾液B，濾餅B為含有磷酸鈣的混合物，濾液B即為處理后的廢水，待經(jīng)生化污水處理系統(tǒng)處理至排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸，所述無機(jī)酸的質(zhì)量百分濃度為20% 35%。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述無機(jī)堿為生石灰或氫氧化鈣。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中，水解反應(yīng)的溫度為7(T80°C。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，氧化反應(yīng)的溫度為6(T70°C。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸或磷酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液的處理方法，先通過酸水解氮-磷鍵、然后將硫磷雙鍵氧化成磷氧雙鍵，回收得到單質(zhì)硫，最后加入生石灰或氫氧化鈣，將體系里的正丁胺與氨氣游離回收，同時(shí)與溶液中的磷酸根形成磷酸鈣沉淀，最后得到除去了氮-磷-硫的廢水進(jìn)入生化處理。本發(fā)明解決了正丁基硫代磷酰三胺廢棄母液無法處理回收的技術(shù)問題，將NBPT廢棄母液中的硫、氮、磷分別分離出來并回收，得到除去了氮-磷-硫的廢水，可以直接進(jìn)入生化污水處理系統(tǒng)凈化排放，綠色環(huán)保，而且回收了的有用的硫、氮、磷，具備經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C02F9/14GK102897970SQ20121036377
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者徐燦闖, 張春雷, 汪文婷, 黃生建 申請(qǐng)人:上虞盛暉化工有限公司