專利名稱：一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法。
背景技術(shù)：
過氧化氫(又稱雙氧水)和氧氣作為最廉價(jià)、清潔的氧源成為氧化反應(yīng)中研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。溫和條件下實(shí)現(xiàn)烴類的分子氧化是將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧有機(jī)物最理想的方法。在此條件下，實(shí)現(xiàn)烯烴的環(huán)氧化，如環(huán)氧乙烷的合成；芳烴的羥基化，如由苯直接合成苯酚；飽和烴的官能化，如苯甲醛的直接合成；此外，環(huán)己烯直接合成己二酸等都是由化工生產(chǎn)中待解決的重要問題。但由于分子氧的動(dòng)力學(xué)惰性，使分子氧的高溫催化活化過程還無法控制。目前，石油化工中一些非常重要的催化氧化工藝都是在溫和的條件下用廉價(jià)的氧 源H2O2實(shí)現(xiàn)的，如上述環(huán)氧乙烷和己二酸的合成。因此，高效、高選擇性、能夠活化分子氧的催化劑的研究和開發(fā)一直是氧化反應(yīng)研究中的熱門課題。利用雙氧水為氧化劑的氧化種類包括酸法氧化、生物降解、Fenton試劑氧化法、活性炭催化氧化，臭氧一過氧化氫化學(xué)氧化法等，該領(lǐng)域的研究較為活躍。隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，水中的有毒或難降解的有機(jī)物成分越來越多，而如何處理這類物質(zhì)并提高其處理效果成為水處理行業(yè)中較為關(guān)注的課題。近年來人們廣泛采用高級(jí)氧化技術(shù)(簡稱AOPs)，即通過催化分解某些氧化劑(如H202、O3等)，產(chǎn)生氧化還原電位為2. 8V且無選擇性的羥基自由基(·0Η)，這種氧化性極強(qiáng)的自由基能使水中許多的有機(jī)污染物完全礦化或者部分分解，且降解效果顯著。路路等人在“工業(yè)用水與廢水”2006年第38卷第3期中發(fā)表了《Fenton試劑法氧化處理黃姜皂素廢水》，原水COD的質(zhì)量濃度為34676mg/L，色度為3500倍，在Fe2+的投加量
2.92g/L (綠礬14. 8g/L)，H2O2投加量70g/L，pH值為I左右，反應(yīng)時(shí)間為O. 5h的最佳條件下，COD和色度去除率分別達(dá)到91. 15%和95. 71%。鐵與雙氧水摩爾比為I :12，由于加入大量鐵，氫氧化鐵的絮凝作用顯著，使其單位質(zhì)量雙氧水的COD的去除率較高。王成軍等人在“工業(yè)用水與廢水”2008年第39卷第2期中發(fā)表了《Fenton試劑法深度處理皮革廢水生化出水的研究》，以加工生牛皮為主的皮革廠廢水處理站生化出水為研究對(duì)象，研究了 Fenton試劑對(duì)此廢水的處理效果及影響因素。試驗(yàn)確定降解此類皮革廢水生化出水的最佳條件為pH值5. O, H2O2投加量600mg/L，F(xiàn)e2+的投加量500mg/L，反應(yīng)時(shí)間50min。在此條件下，當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為333mg/L，色度為90倍時(shí)，COD和色度的去除率分別達(dá)到73. 3%和98%。廢水COD的質(zhì)量濃度降至89mg/L，色度降至5倍以下，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)皮革廢水一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。鐵與雙氧水摩爾比為I :1. 98，由于加入鐵量較少，氫氧化鐵的絮凝作用不顯著，去除每千克C0D，需要過氧化氫2. 46Kg。在對(duì)模擬廢水的研究中，由于污染物單一，影響因素少因而得到的Fenton試劑使用量與在實(shí)際廢水中的應(yīng)用相差很大。對(duì)實(shí)際廢水的處理中去除單位質(zhì)量的COD所消耗的H2O2和Fe2+較大，因而成本較高。另外Fe2+的投加量還將產(chǎn)生鐵泥二次污染物。
對(duì)于不同的難降解物，所需雙氧水的的量有顯著區(qū)別，易降解的消耗量就少，越難降解消耗量就大。因此，不同廢水比較單位質(zhì)量雙氧水去除COD的量不具有可比性。由于鐵離子在反應(yīng)中起催化作用，它與雙氧水量的比標(biāo)志其效率的高低，同時(shí)參照單位質(zhì)量雙氧水去除COD的量，才能判定氧化方法的有效性。申請?zhí)枮?01010561856. 8的中國發(fā)明專利公開了一種高濃度有機(jī)廢水的預(yù)處理方法，包括于持續(xù)攪拌的廢水中加入稀H2SO4溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水初始pH值至3 ;在微波功率600-700W，微波輻射時(shí)間5 15min條件下，向廢水中加入二價(jià)鐵鹽Fe2+及過氧化氫H2O2，調(diào)節(jié)廢水pH值至9. 5 10，其中H2O2與Fe2+的摩爾比為60 90 :1。該發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型高效微波-Fenton試劑聯(lián)合降解高濃度有機(jī)廢水與處理技術(shù)，以降低相關(guān)企業(yè)污水處理成本，提高企業(yè)效益?？梢钥吹?，F(xiàn)e2+的投加量降低了，但要增加微波投入，成本還是提高了。申請?zhí)枮?00910046866.5的中國發(fā)明專利公開了一種Fenton和類Fenton反應(yīng) 催化劑再生與回用的方法，包括以下步驟(I)用雙氧水作為氧化劑，亞鐵離子或鐵離子作為催化劑處理難降解的有機(jī)廢水后，進(jìn)行中和沉淀，得到含鐵污泥；(2)將含鐵污泥脫水、在100 150°C的條件下干燥，再在350 550°C的溫度下灼燒，得到鐵殘?jiān)?3)在鐵殘?jiān)屑尤胂×蛩?，得到硫酸鐵溶液；(4)將硫酸鐵溶液作為類Fenton反應(yīng)的催化劑用于難降解有機(jī)廢水的氧化處理。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可去除含鐵污泥中95%以上的有機(jī)物，避免了二次污染；得到的硫酸鐵溶液可作為類Fenton反應(yīng)的催化劑使用，減少了新鮮催化劑的消耗。但是可以看到，處理過程較復(fù)雜，處理成本提高了。因此，研究高效催化氧化方法，降低鐵的投加量，提高氧化效率，進(jìn)而降低去除單位質(zhì)量COD的成本具有廣泛的需求和重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，實(shí)現(xiàn)高效催化氧化，降低鐵的投加量，提高氧化效率，進(jìn)而降低去除單位質(zhì)量COD的成本。一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法包括如下步驟1)向水溶液中加入含有胺化合物的配位體；2)調(diào)節(jié)pH值為I. 5 5. 5 ;3)加入含鐵離子的化合物，鐵離子的加入量為5 65mg/L，與胺化合物配位體化合物的摩爾比為I :1 4 ;4)在5 65°C下反應(yīng)5 30分鐘；5)加入氧化劑，在5 65°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。胺化合物是伯胺或仲胺的脂肪族或芳香族化合物，連接氨基的脂肪碳鏈長度為2 8個(gè)，芳香族化合物含有一個(gè)苯環(huán)或芳香環(huán)。加入的碳數(shù)量越多，需消耗更多的氧化劑，但是可提高可生化性，數(shù)量微小。胺化合物也可以是其鹽。含鐵離子的化合物是二價(jià)或三價(jià)鐵的無機(jī)化合物，該無機(jī)化合物是硫酸鹽、氫氧化物或氧化物。在廢水中二價(jià)鐵離子通常很快有部分被氧化成三價(jià)鐵。由于雙氧水的存在，可與三價(jià)鐵離子反應(yīng)，有部分被還原成二價(jià)鐵，并產(chǎn)生氫氧自由基。實(shí)際上，不管加入的是二價(jià)或三價(jià)鐵的無機(jī)化合物，反應(yīng)過程中二價(jià)和三價(jià)鐵同時(shí)存在，起到催化作用。氧化劑為過氧化氫水溶液或遇水能產(chǎn)生過氧化氫的化合物，遇水能產(chǎn)生過氧化氫的化合物是金屬過氧化物。加入的氧化劑與鐵離子的摩爾比為30 45: I。氧化劑的加入量根據(jù)需要去除COD的量而定，通常通過理論計(jì)算可以得到，摩爾數(shù)相等或略大于為合適。本發(fā)明的氧化方法主要用于工業(yè)廢水處理，尤其適用于COD在Ig/L左右以下的難降解工業(yè)廢水，因此醛或羧基的脂肪族或芳香族化合物應(yīng)采用簡單易得的原料，最好是廢棄物。調(diào)節(jié)pH值通常采用工業(yè)上廉價(jià)的酸或堿，一般不應(yīng)增加廢水的COD值，配制成稀酸或堿液調(diào)節(jié)PH值，如硫酸或氫氧化鈉。由于絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，使得催化氧化的pH值的范圍增加了，有利于廢水的處理。在初始PH值較高時(shí)最好不使用鐵的氫氧化物或氧化物，最好當(dāng)廢水PH值大于3. O時(shí)，可使用鐵的氫氧化物或氧化物。鐵離子的加入量大于65mg/L是也可以取得較好的效果，同時(shí)會(huì)增加成本，而且產(chǎn) 生的鐵泥較多。當(dāng)鐵離子過多時(shí)，產(chǎn)生的自由基會(huì)被鐵離子消耗，降低雙氧水的使用效果。鐵離子的化合物通常采用硫酸鹽，但本發(fā)明可采用廢棄的鐵泥，其中含有的氫氧化鐵，可以有效回用鐵泥，避免鐵泥的二次污染。工業(yè)上用于廢水處理的氧化劑通常是質(zhì)量濃度為30%左右的雙氧水，由于運(yùn)輸和儲(chǔ)存困難，也有采用過氧化鈉或過氧化鈣，它遇水反應(yīng)可生成過氧化氫，當(dāng)消耗量較少時(shí)，使用該類氧化劑相對(duì)較方便。反應(yīng)溫度主要考慮傳質(zhì)和能耗，溫度太低反應(yīng)較慢，一般大于5°C，最好在10°C以上，溫度過高有利于反應(yīng)，但需要耗費(fèi)能量，增加處理成本，一般廢水溫度為在65°C以下，可以滿足反應(yīng)需要，如果溫度過高也不會(huì)影響本發(fā)明的使用，而且會(huì)縮短反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，通過含有胺化合物的配位體與鐵離子的絡(luò)合，有效地提高了鐵的催化效果，降低鐵的投加量，提高氧化效率，進(jìn)而降低去除單位質(zhì)量COD所耗的氧化劑，有效降低處理廢水的成本。同時(shí)由于絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，使得催化氧化的PH值的范圍擴(kuò)大了，有利于廢水的處理。本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及效果將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I.氨基鐵絡(luò)合物催化氧化方法處理染料廢水，COD的質(zhì)量濃度為1050mg/L，pH值為5. 5，實(shí)驗(yàn)步驟1)向染料廢水中加入氨基化合物，丙胺；2)調(diào)節(jié)pH值為5. 5 ；3)加入含鐵離子的化合物硫酸亞鐵，鐵離子的加入量為65mg/L，與丙胺的摩爾比為I :1，在25°C下反應(yīng)20分鐘；5)加入氧化劑是30%雙氧水，氧化劑與鐵離子的摩爾比為30:1，25°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。實(shí)施例I對(duì)照.與實(shí)施例I不同的是未向染料水溶液中加入胺化合物。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多10%。實(shí)施例2.與實(shí)施例I不同的是加入的胺化合物是異丙胺，鐵離子與丙胺的摩爾比為I :4，用硫酸調(diào)節(jié)PH值至4. 5，氧化劑與鐵離子的摩爾比為35:1，35 °C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)10分鐘。
去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多8%。實(shí)施例3.與實(shí)施例I不同的是加入的胺化合是丁胺，鐵離子與丁酸的摩爾比為I :3，用硫酸調(diào)節(jié)PH值至3. 5，氧化劑與鐵離子的摩爾比為45:1，45°C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)8分鐘。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多8%。實(shí)施例4.與實(shí)施例I不同的是加入的胺化合物是丁胺，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5，氧化劑與鐵離子的摩爾比為40:1,55°C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng),絡(luò)合反應(yīng)7分鐘。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多9%。實(shí)施例5.與實(shí)施例I不同的是加入的胺化合物是N-甲基丁胺，鐵離子與戊酸的摩爾比為I :2，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至I. 5，氧化劑與鐵離子的摩爾比為45:1，65°C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)5分鐘。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多5%。實(shí)施例6.與實(shí)施例I不同的是加入的胺化合物是己胺，鐵離子與己酸的摩爾比為I :2，用硫酸調(diào)節(jié)PH值至2.0，氧化劑與鐵離子的摩爾比為30:1，65°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)10分鐘。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多4%。實(shí)施例7.氨基鐵絡(luò)合物催化氧化方法處理印染廢水，COD的質(zhì)量濃度為850mg/L，pH值為8. 5，實(shí)驗(yàn)步驟1)向廢水中加入胺化合物，芐胺；2)用硫酸調(diào)節(jié)pH值至3. 5 ;3)加入含鐵離子的化合物硫酸鐵，鐵離子的加入量為45mg/L，與芐胺的摩爾比為I :1，在5°C下反應(yīng)30分鐘；5)加入氧化劑是30%雙氧水，氧化劑與鐵離子的摩爾比為30:1，5°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。實(shí)施例7對(duì)照.與實(shí)施例I不同的是未向染料水溶液中加入胺化合物。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多5%。實(shí)施例8.與實(shí)施例7不同的是加入的胺化合物是苯胺，鐵化合物是氫氧化鐵，鐵離子與苯胺的摩爾比為I :1，用硫酸調(diào)節(jié)PH值至2.0，10°C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)25分鐘。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多4%。實(shí)施例9.與實(shí)施例7不同的是加入的胺化合物是硫酸苯胺，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5，鐵離子的加入量為10mg/L，15°C下進(jìn)行絡(luò)合和氧化反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)20分鐘。
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去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多5%。實(shí)施例10.氨基鐵絡(luò)合物催化氧化方法處理含DNT廢水，COD的質(zhì)量濃度為550mg/L，pH值為2.5，實(shí)驗(yàn)步驟1)向廢水中加入胺化合物，丙胺；2)用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至3.0 ;3)力口入含鐵離子的化合物硫酸亞鐵，鐵離子的加入量為30mg/L，與丙胺的摩爾比為I :2，在20°C下反應(yīng)10分鐘；5)加入氧化劑是30%雙氧水，氧化劑與鐵離子的摩爾比為35:1，20°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。實(shí)施例10對(duì)照.與實(shí)施例I不同的是未向染料水溶液中加入胺化合物。
去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多11%。實(shí)施例11.與實(shí)施例10不同的是COD的質(zhì)量濃度為350mg/L，鐵離子的加入量為10mg/L，氧化劑是過氧化鈣。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多14%。實(shí)施例11.與實(shí)施例10不同的是COD的質(zhì)量濃度為200mg/L，鐵離子的加入量為5mg/L，氧化劑是過氧化鈉。去除單位質(zhì)量的COD所耗氧化劑，對(duì)照組比實(shí)施例多14%。
權(quán)利要求
1.一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，包括如下步驟1)向水溶液中加入含有胺化合物的配位體；2)調(diào)節(jié)pH值為I. 5 5. 5 ;3)加入含鐵離子的化合物，鐵離子的加入量為5 65mg/L，與胺化合物配位體的摩爾比為I :1 4 ;4)在5 65°C下反應(yīng)5 30分鐘；5)加入氧化劑，在5 65°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水廢水方法，其特征在于胺化合物是伯胺或仲胺的脂肪族或芳香族化合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，其特征在于連接氨基的脂肪碳鏈長度為2 8個(gè)，芳香族化合物含有一個(gè)苯環(huán)或芳香環(huán)。
4.按照權(quán)利要求I所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，其特征在于含鐵離子的化合物是二價(jià)或三價(jià)鐵的無機(jī)化合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水廢水方法，其特征在于二價(jià)或三價(jià)鐵的無機(jī)化合物是硫酸鹽、氫氧化物或氧化物。
6.按照權(quán)利要求I所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，其特征在于氧化劑為過氧化氫水溶液或遇水能產(chǎn)生過氧化氫的化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，其特征在于遇水能產(chǎn)生過氧化氫的化合物是金屬過氧化物。
8.按照權(quán)利要求I所述的一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，其特征在于加入的氧化劑與鐵離子的摩爾比為30 45:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨基鐵絡(luò)合物催化氧化廢水方法，屬于金屬絡(luò)合物催化氧化技術(shù)領(lǐng)域，包括如下步驟1)向水溶液中加入胺化合物的配位體；2)調(diào)節(jié)pH值為1.5～5.5；3)加入含鐵離子的化合物,鐵離子的加入量為5～65mg/L，與胺化合物配位體的摩爾比為11～4；4)在5～65℃下反應(yīng)5～30分鐘；5)加入氧化劑，在5～65℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，胺化合物是伯胺或仲胺的脂肪族或芳香族化合物，含鐵離子的化合物是二價(jià)或三價(jià)鐵的無機(jī)化合物，本發(fā)明可以有效提高鐵的催化效果，降低鐵的投加量，提高氧化效率，進(jìn)而降低去除單位質(zhì)量COD所耗的氧化劑，有效降低處理廢水的成本。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102701491SQ20121022991
公開日2012年10月3日 申請日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者吳玉凱, 唐崇新, 張衍文, 王立忠, 王雪梅, 祝婕, 祝文秀, 艾慶祝 申請人:北京理工大學(xué)