專(zhuān)利名稱(chēng)：一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于地表水體底泥覆蓋技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)地表水體的污染的日益嚴(yán)重，水中的部分營(yíng)養(yǎng)鹽通過(guò)沉淀或吸附作用而蓄存于底泥中，從而使底泥成為地表水體營(yíng)養(yǎng)鹽的重要蓄積庫(kù)。在適當(dāng)?shù)臈l件下，底泥中的營(yíng)養(yǎng)鹽會(huì)重新釋放出來(lái)。當(dāng)外源污染得到控制的情況下，底泥中營(yíng)養(yǎng)鹽的釋放就成為上覆水體營(yíng)養(yǎng)鹽的主要來(lái)源。氮素是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要營(yíng)養(yǎng)鹽元素，其存在形式包括無(wú)機(jī)氮和有機(jī)氮。其中，無(wú)機(jī)氮素中的過(guò)高的氨氮會(huì)威脅水體生物生存，并造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。沉積底泥中氨氮氧化消耗溶解氧，或者藻類(lèi)暴發(fā)致使水體缺氧時(shí)，均易導(dǎo)致底泥厭氧發(fā) 酵，會(huì)再次產(chǎn)生氨氮，使湖泊的生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)入惡性循環(huán)。底泥的氮素污染控制技術(shù)主要分為底泥污染異位控制技術(shù)和原位控制技術(shù)兩類(lèi)。其中，原位修復(fù)技術(shù)具有治理費(fèi)用相對(duì)較低、對(duì)生態(tài)環(huán)境干擾程度較小而具有廣闊的前景。底泥覆蓋法是指在污染底泥上放置一層或多層覆蓋物，使底泥和水體隔離。由于其施工工藝簡(jiǎn)單而成為底質(zhì)原位修復(fù)工程實(shí)踐中常采用的方法。目前常用的覆蓋材料有泥土、沙土、石英砂、礫石。為了進(jìn)一步提高底泥覆蓋系統(tǒng)的效率，Jacobs P. H.等在1999年提出了底泥活性覆蓋系統(tǒng)的概念，即采用可以吸附或共沉淀污染物的材料(如沸石和方解石)構(gòu)造的底泥覆蓋系統(tǒng)。(Patrick H. Jacobs& Ulrich Forstner, Concept of subaqueous cappingof contaminated sediments with active barrier systems (ABS) using natural andmodified zeolites, Water Research, Volume 33, Issue 9, June 1999, Pages 2083 -2087)。由于天然沸石對(duì)于氨氮的優(yōu)良離子交換性能而在工程實(shí)踐中得到應(yīng)用。當(dāng)沸石吸附銨達(dá)到飽和后，就必須考慮沸石的再生，沸石最常用的再生方法是化學(xué)再生法。采用高濃度的化學(xué)溶液浸泡飽和沸石，將沸石中氨交換出來(lái)，沸石達(dá)到再生。但應(yīng)用于自然系統(tǒng)中底泥原位修復(fù)的覆蓋系統(tǒng)中吸附飽和的附沸石成分難以實(shí)施化學(xué)再生。鄭南等在2009年的研究表明，異養(yǎng)菌代謝和硝化作用分別可將沸石的再生效率提高20. 9% 31. 1%和1200% 1180% (鄭南，聞岳，李劍波，周琪，楊殿海，天然沸石生物再生途徑機(jī)理研究，中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2009年5期)。說(shuō)明飽和沸石可以依靠生物硝化作用恢復(fù)銨吸附能力。中國(guó)專(zhuān)利CN200910168007. 3，將天然沸石塊狀、顆粒、粉末及其顆粒、粉末的擠壓
成型物直接投放于污染水體之中，直接吸附污染水體中的氮、磷、苯、砷和其他金屬元素。單獨(dú)使用天然沸石碎屑，雖然充分保持了沸石的吸銨效果，但是有益于生物再生的顆粒內(nèi)部生物孔隙幾乎完全不具備，只能依賴附著于碎屑顆粒外表面的生物完成沸石的生物再生，再生效率低，再生時(shí)間長(zhǎng)。以往的球形沸石復(fù)合材料，如以地下水修復(fù)為主要用途的發(fā)明專(zhuān)利一種地下水氮固定化修復(fù)濾料及其制備方法，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110001391.5，均需高溫煅燒才能使顆粒達(dá)到工程需要的硬度。煅燒帶來(lái)的副作用是吸銨量降低和能耗增加。為克服高溫?zé)Y(jié)的缺點(diǎn)，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了一些沸石復(fù)合材料成型加工的免燒技術(shù)，如發(fā)明專(zhuān)利ZL200910014988. 6和CN200910013912. I使用膨潤(rùn)土和石膏做粘結(jié)劑制備生物濾池濾料，但其產(chǎn)品在水中的強(qiáng)度較低，甚至顆粒松散成泥。發(fā)明專(zhuān)利ZL200610090590. 7用水玻璃和/或水泥做粘結(jié)劑，制備一種免燒的用于污水處理中的微生物復(fù)合載體。但水泥和沸石之間會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)，造成沸石活性下降導(dǎo)致銨交換量降低。只用水玻璃做粘結(jié)劑并且免燒時(shí)，其顆粒的水中強(qiáng)度過(guò)低，不能滿足工程使用條件。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
針對(duì)現(xiàn)有地下水體底泥的氮固定化修復(fù)用的覆蓋材料需要高溫煅燒、生物相容性差、且強(qiáng)度低的不足，本發(fā)明提出一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料及其制備方法， 本發(fā)明的覆蓋材料既具有陽(yáng)離子交換能力，又有充分發(fā)育生物孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)顆粒硬度和顆粒形態(tài)都能滿足工程需求的新型粒狀材料。使用該材料，能在地表水體系的底部，建構(gòu)出既能吸附水中的氨氮等陽(yáng)離子，也能阻隔底泥中的污染物返回水中，同時(shí)材料內(nèi)部孔隙中氨氮微生物轉(zhuǎn)換細(xì)菌生態(tài)狀況良好的一種介質(zhì)環(huán)境，從而達(dá)到修復(fù)凈化地表水體的目的。技術(shù)方案
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為
本發(fā)明的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，所述的覆蓋材料由粉體原料和粘結(jié)劑混合組成，其中，相對(duì)于IL的構(gòu)成所述覆蓋材料的粘結(jié)劑，粉體原料的含量為f 2kg ;上述的粉體原料由重量份數(shù)比為0 I份孔隙材料、O 8份凹凸棒石粘土和6 30份天然沸石組成，上述的粘結(jié)劑由活性材料和激發(fā)劑組成，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成上述粘結(jié)劑的活性材料，激發(fā)劑的含量為f3L。本發(fā)明中粉體原料的質(zhì)量與粘結(jié)劑的體積比為廣2:1，質(zhì)量單位為千克時(shí)，體積單位為升，或者質(zhì)量單位為克時(shí)，體積單位為毫升，以此類(lèi)推；本發(fā)明的激發(fā)劑體積與活性材料的質(zhì)量比為Γ3 :1，質(zhì)量單位為千克時(shí)，體積單位為升，或者質(zhì)量單位為克時(shí)，體積單位為毫升，以此類(lèi)推。優(yōu)選地，所述的孔隙材料為活性炭、硅藻土、膨脹珍珠巖中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選地，所述的天然沸石為斜發(fā)沸石或絲光沸石。優(yōu)選地，所述的活性材料為煅燒高嶺土、偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煅燒赤泥或煅燒煤石干石中的一種。優(yōu)選地，所述的激發(fā)劑由氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一、水玻璃和水組成，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述激發(fā)劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀，水玻璃的含量為5 35L ;稀釋用水的體積含量為氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一和水玻璃混合后總體積的1.5 10倍。本發(fā)明中構(gòu)成激發(fā)劑的水玻璃體積與氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量比為5 35 :1，質(zhì)量單位為千克時(shí)，體積單位為升，或者質(zhì)量單位為克時(shí)，體積單位為毫升，以此類(lèi)推。優(yōu)選地，所述的水玻璃的模數(shù)為3. 7 2. 2。本發(fā)明的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料的制備方法，其步驟為(1)將天然沸石和凹凸棒石粘土粉碎至150 325目，將孔隙材料粉碎至40 80目備
用；
(2)將步驟(I)中制得的粉料按重量份數(shù)比0 I份孔隙材料、O 8份凹凸棒石粘土和6 30份天然沸石混合，制得粉體原料備用；
(3)將活性材料粉碎至150 325目備用；
(4)將氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一和水玻璃混合并稀釋制備激發(fā)劑，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述激發(fā)劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀，水玻璃的含量為5 35L，混合后加水稀釋
I.5^10倍即得激發(fā)劑；
(5)將步驟(3)的制得的活性材料和步驟(4)制得的激發(fā)劑混合制備粘結(jié)劑，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述粘結(jié)劑的活性材料，激發(fā)劑的含量為I 3L ;
(6)將步驟(2)制得的粉體原料和步驟(5)制得的粘結(jié)劑攪拌混合，其中，相對(duì)于IL的構(gòu)成所述覆蓋材料的粘結(jié)劑，粉體原料的含量為f 2kg，并造粒；
(7)將步驟(6)所得的覆蓋材料顆粒在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)廣7天。優(yōu)選地，步驟(I)中的孔隙材料為活性炭、硅藻土、膨脹珍珠巖中的一種或一種以上的混合物；步驟(I)中的天然沸石為斜發(fā)沸石或絲光沸石。優(yōu)選地，步驟(3)中的活性材料為煅燒高嶺土、偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煅燒赤泥或煅燒煤砰石中的一種。優(yōu)選地，步驟(4)中水玻璃的模數(shù)為3. 7 2. 2。有益效果
采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果
(O使用本發(fā)明制備的覆蓋材料用于實(shí)驗(yàn)室含氨氮污水的試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于15mg/L濃度的含氨氮污水，使用本材料一天后氨氮含量降低至O. 75mg/L，去除率達(dá)到95%，同時(shí)，材料在試驗(yàn)過(guò)程中基本不碎裂，落粉率小于1%，符合水底覆蓋材料的工業(yè)要求；
(2)使用本發(fā)明制備的覆蓋材料用于秦淮河試驗(yàn)段含氨氮污水的數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于9mg/L濃度的含氨氮污水，使用本材料一天后氨氮含量降低至O. 27mg/L，去除率達(dá)到97%，同時(shí)，材料在試驗(yàn)過(guò)程中基本不碎裂，落粉率小于1%，符合水底覆蓋材料的工業(yè)要求；
(3)本發(fā)明具有內(nèi)部發(fā)育的生物孔隙，使得材料的生物相容性更好，特別適用于底泥活性覆蓋系統(tǒng)；
(4)本發(fā)明是一種免燒的塑性粘結(jié)材料，由激發(fā)劑引起活性硅鋁原料固結(jié)的材料作為粘結(jié)劑，通過(guò)機(jī)械造粒，將天然沸石、凹凸棒石粘土和孔隙材料的粉體造粒成型，制得的是一種兼具離子交換能力強(qiáng)和生物負(fù)載性能好的介質(zhì)材料，無(wú)需燒結(jié)是本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)，因此帶來(lái)的明顯技術(shù)優(yōu)勢(shì)是按照本發(fā)明所生產(chǎn)的覆蓋材料的銨吸附能較以往的材料更高，而成本更低，大大節(jié)省了現(xiàn)有技術(shù)中煅燒的能耗。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例I
I份(按千克計(jì))50目硅藻土粉加8份(按千克計(jì))200目凹凸棒石粘土粉和30份(按千 克計(jì))200目的斜發(fā)沸石粉，在攪拌機(jī)中充分混合，制成粉體原料備用。將I份(按千克計(jì))氫氧化鈉邊攪拌邊加入到35份(按升計(jì))模數(shù)為3. 7的水玻璃中，并加水稀釋10倍制成激發(fā)劑備用，即稀釋用水的體積含量為氫氧化鈉和水玻璃混合后總體積的10倍。將I份重量(按千克計(jì))200目的煅燒高嶺土粉末加入I份體積(按升計(jì))上一步備制的激發(fā)劑中，攪拌均勻制成粘結(jié)劑備用。向第一步制備的I份重量(按千克計(jì))的混合礦物粉體原料中加入I份體積(按升計(jì))的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的加入量以能混捏攪拌粉體原料至半濕狀為判別標(biāo)準(zhǔn)。然后通過(guò)擠出造粒機(jī)造出直徑5mm的條形顆粒。然后在室溫下(溫度為25± 10°C，60 90%相對(duì)濕度)中養(yǎng)護(hù)7天。7天后的覆蓋材料硬度達(dá)到35N/粒，NH4+離子交換量為220mmol/100g，飽和交換容量15mg/g，孔隙率45%，堆密度O. 77，BET比表面積達(dá)到189m2/g。材料投加量為1% (體積比)時(shí)，初始氨氮濃度為9mg/L的河水樣品10天后去除率達(dá)到96%。實(shí)施例f 12中粉體原料的配比關(guān)系如表I所示。實(shí)施例f 12中激發(fā)劑的配比關(guān)系如表2所示。表I實(shí)施例f 12中粉體原料的配比關(guān)系
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i: ' i 3 I i j IijI 50 " :οι> Jd ο 2οο 表2實(shí)施例Γ12中激發(fā)劑的配比關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的覆蓋材料由粉體原料和粘結(jié)劑混合組成，其中，相對(duì)于IL的構(gòu)成所述覆蓋材料的粘結(jié)劑，粉體原料的含量為f 2kg ;上述的粉體原料由重量份數(shù)比為0 I份孔隙材料、O 8份凹凸棒石粘土和.6 30份天然沸石組成，上述的粘結(jié)劑由活性材料和激發(fā)劑組成，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成上述粘結(jié)劑的活性材料，激發(fā)劑的含量為I 3L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的孔隙材料為活性炭、硅藻土、膨脹珍珠巖中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的天然沸石為斜發(fā)沸石或絲光沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的活性材料為煅燒高嶺土、偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煅燒赤泥或煅燒煤矸石中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4中任一項(xiàng)所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的激發(fā)劑由氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一、水玻璃和水組成，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述激發(fā)劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀，水玻璃的含量為5 35L ;稀釋用水的體積含量為氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一和水玻璃混合后總體積的I. 5^10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料，其特征在于所述的水玻璃的模數(shù)為3. 7 2. 2。
7.一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料的制備方法，其步驟為 (1)將天然沸石和凹凸棒石粘土粉碎至150 325目，將孔隙材料粉碎至40 80目備用； (2)將步驟(I)中制得的粉料按重量份數(shù)比0 I份孔隙材料、O 8份凹凸棒石粘土和6 30份天然沸石混合，制得粉體原料備用； (3)將活性材料粉碎至150 325目備用； (4)將氫氧化鈉或氫氧化鉀其中之一和水玻璃混合并稀釋制備激發(fā)劑，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述激發(fā)劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀，水玻璃的含量為5 35L，混合后加水稀釋.1.5 10倍即得激發(fā)劑； (5)將步驟(3)的制得的活性材料和步驟(4)制得的激發(fā)劑混合制備粘結(jié)劑，其中，相對(duì)于Ikg的構(gòu)成所述粘結(jié)劑的活性材料，激發(fā)劑的含量為I 3L ; (6)將步驟(2)制得的粉體原料和步驟(5)制得的粘結(jié)劑攪拌混合，其中，相對(duì)于IL的構(gòu)成所述覆蓋材料的粘結(jié)劑，粉體原料的含量為f 2kg，并造粒； (7)將步驟(6)所得的覆蓋材料顆粒在室溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)f7天。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中的孔隙材料為活性炭、硅藻土、膨脹珍珠巖中的一種或一種以上的混合物；步驟(I)中的天然沸石為斜發(fā)沸石或絲光沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中的活性材料為煅燒高嶺土、偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煅燒赤泥或煅燒煤石干石中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、中任一項(xiàng)所述的一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中水玻璃的模數(shù)為3. 7 2. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種底泥中氮固定化原位修復(fù)用的覆蓋材料及其制備方法，屬于地表水體底泥覆蓋技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明由粉體原料和粘結(jié)劑混合組成，其中，相對(duì)于1L的構(gòu)成所述覆蓋材料的粘結(jié)劑，粉體原料的含量為1~2kg；粉體原料由重量份數(shù)比為0～1份孔隙材料、0～8份凹凸棒石粘土和6～30份天然沸石組成，粘結(jié)劑由活性材料和激發(fā)劑組成，其中，相對(duì)于1kg的構(gòu)成上述粘結(jié)劑的活性材料，激發(fā)劑的含量為1～3L。本發(fā)明的制備方法以沸石等天然礦物為粉體原料，以無(wú)機(jī)聚合物為粘結(jié)劑，用擠出機(jī)造粒成型，在室溫下養(yǎng)護(hù)即可。本發(fā)明是兼具離子交換能力強(qiáng)和生物負(fù)載性能好的介質(zhì)材料，且無(wú)需燒結(jié)，使得覆蓋材料的銨吸附能較以往的材料更高，而成本更低。
文檔編號(hào)C02F3/00GK102701552SQ20121020678
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者尹琳, 張亞平, 王汝成, 阮曉紅, 顧海濤 申請(qǐng)人:南京大學(xué)