專利名稱：一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法。
背景技術(shù)：
水是人類生存和社會(huì)發(fā)展的基本物質(zhì)。目前世界范圍內(nèi)水環(huán)境正面臨水資源緊缺、過渡消耗和嚴(yán)重污 染的問題。世界衛(wèi)生組織(WHO)調(diào)查表明人類80%的疾病與水質(zhì)不安全有關(guān)。中國是一個(gè)水資源大國，同時(shí)又是一個(gè)嚴(yán)重缺水、水資源利用率極低和水污染嚴(yán)重的國家，三大因素嚴(yán)重制約了人們正常的生活和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。因此，對(duì)廢(污)水進(jìn)行有效處理并回用是解決有限的水資源滿足人們?nèi)找嬖鲩L的生產(chǎn)和生活需求的必然途經(jīng)。在廢(污)處理和污泥脫水過程中，絮凝法是一種重要、有效而又經(jīng)濟(jì)、簡便的方法，國內(nèi)外的工業(yè)廢水、生活污水使用絮凝技術(shù)處理比例在55% 85%，自來水工業(yè)和污泥脫水100%使用絮凝法進(jìn)行處理；廢(污)水絮凝和污泥脫水的效果對(duì)后續(xù)工序的運(yùn)行、出水的達(dá)標(biāo)排放及處理費(fèi)用密切關(guān)聯(lián)，而絮凝劑是廢(污)水處理、固液分離的關(guān)鍵因素之一，因此進(jìn)行新型、無毒和高效絮凝劑的研發(fā)是水處理工作的重點(diǎn)和方向。絮凝劑可分為微生物絮凝劑、無機(jī)絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑等幾大類。微生物絮凝劑對(duì)環(huán)境和人類具有較高的安全性，目前微生物絮凝劑大多還處于菌種的篩選階段，且存在成本較高，無法適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的要求。無機(jī)絮凝劑由于用量大、生成污泥多、腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)生二次污染和易受廢(污)水水質(zhì)影響，在有些場合凈水效果不理想，應(yīng)用受到很大的局限，正逐步被有機(jī)絮凝劑取代。有機(jī)高分子絮凝劑具有用量少、絮凝速度快、生成污泥少、脫色性好和受廢(污)水水質(zhì)影響小等優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視；根據(jù)來源不同，有機(jī)高分子混凝劑可分為天然有機(jī)高分子絮凝劑和合成有機(jī)高分子絮凝劑；天然有機(jī)高分子絮凝劑優(yōu)點(diǎn)是原料來源豐富、價(jià)格便宜、基本無毒、易生化降解和基本不造成二次污染，缺點(diǎn)是成分復(fù)雜、組成不穩(wěn)定、性能波動(dòng)大、貯存過程中可能存在變質(zhì)以及生產(chǎn)過程使用大量的有機(jī)溶劑等問題，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制；合成有機(jī)高分子絮凝劑性能穩(wěn)定，可根據(jù)需要控制合成產(chǎn)物的分子量及結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型。隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)和生活污水的排放量及化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,CODcr)不斷增加，廢(污)水組成和性質(zhì)變得日益復(fù)雜，用常規(guī)的絮凝劑難以滿足要求，而廢(污)水中的微粒表面通常帶有負(fù)電荷，同時(shí)水體中含有一定量的有毒金屬離子，非離子、陰離子和陽離子型高分子絮凝劑的使用受到了限制；兩性有機(jī)高分子絮凝劑的聚合物分子鏈上同時(shí)包含正負(fù)電荷基團(tuán)，稱為兩性高分子(amphoteric polymer)或兩性聚電解質(zhì)(amphoteric polyelectrolyte),因其分子的特殊結(jié)構(gòu)而具有一些特性,如電中和、吸附架橋以及分子間的“纏繞”包裹作用，適用于陰、陽離子共存的廢(污)水，對(duì)于由陰離子表面活性劑所穩(wěn)定的分散液、乳濁液以及各類污泥或者由陽離子所穩(wěn)定的各種膠體分散液，均有良好的絮凝和污泥脫水功效，可用作水處理絮凝劑、污泥脫水劑、吸附劑及金屬離子螯合劑等；由于具有較好的脫水性、金屬離子去除性、對(duì)PH值要求范圍寬和抗鹽性好等優(yōu)點(diǎn)，使得兩性有機(jī)高分子絮凝劑有很廣泛應(yīng)用范圍，已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
目前國內(nèi)外研發(fā)的合成類兩性有機(jī)高分子絮凝劑主要有通過聚丙烯酰胺(pAM)的改性，即通過酰胺基的化學(xué)反應(yīng)，如曼尼希(Mannich)反應(yīng)、水解或接枝反應(yīng)改性,及以聚丙烯腈(PAN)為高分子鏈，用雙氰雙胺改性的兩性聚丙烯腈一雙氰雙胺(pAN-DCD)兩大類；《有機(jī)化工原料》[M]，1999年I月第3版，化學(xué)工業(yè)出版社，司航主編，介紹了丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)屬劇毒化學(xué)品；《丙烯酰胺聚合物》[M]，2006年4月第I版，化學(xué)工業(yè)出版社，方道斌等主編，介紹了丙烯酰胺對(duì)人體和環(huán)境的危害，“接觸丙烯酰胺有三種形式，經(jīng)口、呼吸道吸入及皮膚接觸。丙烯酰胺被吸入后分布于體液中。水是最重要的被污染物。非職業(yè)性接觸丙烯酰胺主要來自被丙烯酰胺污染的飲用水和食品。丙烯酰胺的毒性主要表現(xiàn)為皮膚損害和神經(jīng)系統(tǒng)損害。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)對(duì)丙烯酰胺對(duì)人的毒性反應(yīng)的規(guī)定是短期和長期經(jīng)口或接觸丙烯?？梢鹑说纳窠?jīng)系統(tǒng)的傷害，并認(rèn)為低濃度丙烯酰胺也是一種對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有損害的物質(zhì)。急性中毒反應(yīng)是對(duì)皮膚和呼吸道有刺激性，接觸部位皮疹。慢性中毒引起神經(jīng)毒性反應(yīng)，影響中樞神經(jīng)和周圍神經(jīng)”?！?994年國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)考察對(duì)動(dòng)物基因毒性，將丙烯酰胺由原來1987年列為2B組(有可能致癌)提升到了 2A組(很可能致癌)”。“鑒于丙烯酰胺對(duì)人類和環(huán)境和健康的影響，WH0、IARC、美國食品于藥品管理局(FDA)、EPA、歐盟(EU)和中國政府等對(duì)環(huán)境中丙烯酰胺的限量都作了嚴(yán)格的規(guī)定”?！案鲊鴮?duì)水處理中聚丙烯酰胺的最大允許投加量及聚丙烯酰胺產(chǎn)品中殘留單體丙烯酰胺的最大允許含量有嚴(yán)格的限定。例如，WHO規(guī)定在水凈化中聚丙烯酰胺的投加量不得超過lmg/L。產(chǎn)品中丙烯酰胺的殘留量不得超過O. 05%,即丙烯酰胺在飲水中最大的殘留量O. 0005 mg/L”。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)以及廢(污)水污染治理的嚴(yán)峻形勢，水處理的要求愈來愈高。本發(fā)明的目的及意義旨在針對(duì)國內(nèi)外現(xiàn)有制備絮凝劑的單體的毒性，選擇無(低)毒性的單體，采用適宜的聚合方法和工藝條件，制備一種無(低)毒、實(shí)用、有效和經(jīng)濟(jì)的新型水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑，以滿足廢(污)水處理的需求。目前合成類兩性高分子絮凝劑存在以下缺陷
1、合成兩性高分子絮凝劑選用了丙烯酰胺、丙烯腈劇毒性的單體，聚合殘留單體和分解后的小分子都會(huì)產(chǎn)生二次污染；
2、曼尼希(Mannich)反應(yīng)需使用大量的有機(jī)溶劑，不符合綠色化學(xué)的原則；
3、經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性的聚丙烯酰胺類兩性高分子絮凝劑，不適用于處理pH高的廢水，貯存穩(wěn)定性不高。本發(fā)明在保持絮凝劑的絮凝效率不降低的前提條件下，可達(dá)到性能更好的情形
1、選用單體無(低)毒，不造成二次污染，更符合綠色化學(xué)要求；
2、聚合以水為溶劑，符合清潔化生產(chǎn)的原則；
3、克服了由于聚丙烯酰胺類絮凝劑脫水效果差、性能不穩(wěn)定的缺點(diǎn)；
4、聚合在低溫選用氧化還原引發(fā)劑，高溫選用無機(jī)過氧化物引發(fā)劑，同時(shí)配以酸度調(diào)節(jié)劑和聚合添加劑，使產(chǎn)物的分子量滿足了使用要求，也減少殘留單體。
發(fā)明內(nèi)容
通過新的技術(shù)，提供一種性能穩(wěn)定、使用范圍更廣和絮凝效果更好的水溶性有機(jī) 兩性高分子絮凝劑及操作簡單的制備方法。該水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯與巴豆酸(鹽)及雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯聚合而成的共聚物，其特征在于，
單體I是甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑，其特征在于分子量為9 X IO4 8X 106，它是由三種單體及雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯聚合而成， 單體I是甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，結(jié)構(gòu)式為
2.一種如權(quán)利要求I所述的水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于，該方法包括的步驟及工藝條件是 步驟I、步驟I、在四頸反應(yīng)瓶中加入甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、聚合助劑和蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，抽真空兩次，每次時(shí)間5分鐘，中間通氮一次，時(shí)間5分鐘； 步驟2、用蒸餾水稀釋甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨，用蒸餾水溶解巴豆酸(鹽)后加入雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯； 步驟3、在連續(xù)攪拌和通氮條件下，一次性加入氧化還原引發(fā)劑，升溫至35°C 45°C，調(diào)整水溶液pH為2 9，一支滴液漏斗滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨的水溶液、一支滴液漏斗滴加巴豆酸(鹽)與雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯的混合液到四頸反應(yīng)瓶中，二支滴液漏斗同時(shí)滴加，控制滴加速度，滴加時(shí)間是0. 5 3小時(shí)，滴加完后恒溫0. 5 4小時(shí)，滴加和恒溫過程中，每15分鐘檢查一次四頸反應(yīng)瓶中反應(yīng)液體的pH值，保持pH為2 9 ; 步驟4、升溫至75°C 85°C，加入無機(jī)過氧化物引發(fā)劑繼續(xù)反應(yīng)，每15分鐘檢查一次四頸反應(yīng)瓶中反應(yīng)液體的pH值，保持pH為2 9，反應(yīng)時(shí)間I 3. 5小時(shí)，冷卻，出料，得到水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑產(chǎn)品； 所用原料為甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N- 二乙胺基乙酯、巴豆酸(鹽)、雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯、氧化還原引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑、聚合助劑和酸度調(diào)節(jié)劑， 其中二甲基二烯丙基鹵化銨、甲基丙烯酸-N，N-二乙胺基乙酯、巴豆酸(鹽)三種單體的物質(zhì)的量之比為(15 80) : (10 70): (5 60) (mol%)， 雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯的質(zhì)量為其它三種單體質(zhì)量之和的0. 8% 10%，三種單體與雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯的質(zhì)量總和占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 60% ； 氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量總和的0. 1% 2%，其中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為I (I 0. 2); 無機(jī)過氧化物引發(fā)劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量總和的0. 02% 2. 0% ； 聚合助劑的質(zhì)量為單體質(zhì)量總和的0. 01% I. 5%。
3.如權(quán)利要求2所述的水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權(quán)利要求2中的氧化還原引發(fā)劑是氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任一種，還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉中的任一種。
4.如權(quán)利要求2所述的水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權(quán)利要求2中的無機(jī)過氧化物引發(fā)劑是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任一種。
5.如權(quán)利要求2所述的水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權(quán)利要求2中的酸度調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸中的任一種。
6.如權(quán)利要求2所述的水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑的制備方法，其特征在于權(quán)利要求2中的聚合助劑是二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸及其鹽、水溶性含氟化合物如氟硅酸、氟硅酸鈣、氟化鉀、氟化鈉中的任一種或二種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性有機(jī)兩性高分子絮凝劑及制備方法，該兩性高分子絮凝劑是由甲基丙烯酰氧乙基三甲基鹵化銨、甲基丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯和巴豆酸(鹽)三種單體及雙官能團(tuán)單體二丙烯酸酯聚合形成的聚合物。制備過程中同時(shí)使用氧化還原引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑及聚合助劑，提高了單體的轉(zhuǎn)化率，減少了殘留單體；絮凝劑制備操作簡單，可直接使用；所制備的絮凝劑具有用量小，絮體直徑大和沉降快等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/56GK102701381SQ201210196320
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者丁瑤, 張靜, 朱明 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)