專利名稱：一種高濃度含氰廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢水處理環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種“高濃度含氰化物”的黃金冶煉廢水處理方法。
背景技術(shù)：
目前，世界黃金產(chǎn)量大多數(shù)是采用氰化提金技術(shù)獲得的，雖然氰化物有劇毒，但目前還沒有一種適宜的浸金溶劑能夠代替，因此氰化提金工藝在黃金生產(chǎn)領(lǐng)域仍占主導(dǎo)地位。隨著中國國民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展的需要，今后黃金發(fā)展戰(zhàn)略逐步向礦產(chǎn)資源相對豐富，但生態(tài)環(huán)境相當(dāng)脆弱的中、西部及沿海流域等環(huán)境敏感區(qū)域轉(zhuǎn)移，同時黃金資源開發(fā)已從易處理資源開始迅速轉(zhuǎn)移到含砷、硫及復(fù)雜金屬的難處理金礦資源領(lǐng)域。氰化法提金已有百年歷史，目前主要有兩種不同的氰化工藝，氰鋅粉置換沉淀工藝(CXD)和炭漿工藝(CIP)。兩種工藝都產(chǎn)生含有大量氰化物的廢水，一般處理It金精礦要外排4m3左右的氰化廢水，其氰化物的濃度在50 500rng/L，有的甚至更高。目前對含氰廢水的處理方法很多，高濃度廢水一般考慮氰化物回收，對于低濃度廢水或回收經(jīng)濟(jì)價值不大的高濃度廢水則考慮采用破壞氰的方法處理?；厥辗ㄊ前押鑿U水中氰化物再生，并把其中的有價金屬回收，化廢為寶。主要方法有酸化曝氣-堿液回收法、溶劑萃取法、液膜法、離子交換法等。酸化曝氣-堿液吸收法是在酸性環(huán)境下，向廢水中鼓入空氣使氫氰酸揮發(fā)逸出， 再用堿液回收，對高濃度含氰廢水具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，但經(jīng)此方法處理后的廢水一般需要進(jìn)行二次處理才能達(dá)標(biāo)排放。溶劑萃取法是利用一種胺類溶劑萃取溶液中的有害元素Cu、Zn等，而游離的氰則留在萃取液中，負(fù)載有機(jī)相用NaOH溶液反萃取。處理后的水相返回系統(tǒng)，以利用其中的氰化物和實(shí)現(xiàn)貧液全循環(huán)，溶劑萃取法分離效果好，可以回收廢水中的有用金屬和氰化物，但此法只適用于濃度非常高的含氰廢水。液膜法采用水包油包水(W/0/W)體系，液膜為煤油和表面活性劑，內(nèi)水相為NaOH 溶液，外水相為待處理含氰廢水，此法處理含氰廢水有效率高、速度快、選擇性好，但成本高、投資大、電耗大、只適用于濃度較低、呈游離態(tài)存在的含氰廢水。離子交換法投資費(fèi)用高，且只能用于母液回收，應(yīng)用不廣泛。破壞法處理含氰廢水方法有化學(xué)氧化法、生物氧化法、自然降解法等。生物氧化法是依靠微生物的氧化能力，將廢水中的氰化物分解成硝酸鹽，硫酸鹽和碳酸鹽，該法可分解硫氰化物，重金屬呈污泥除去，外排水質(zhì)好，成本低，但工藝長，投資大，操作條件十分嚴(yán)格，只適合低濃度含氰廢水的處理。自然降解法是以自然方式去除氰化物，即依據(jù)自然發(fā)生的物理化學(xué)作用、光化學(xué)分解作用、生物作用和曝氣，使氰化物分解、濃度逐漸降低，重金屬離子沉淀，污水得到凈化。該方法投資少，生產(chǎn)費(fèi)用低，但占地面積大，過程緩慢，容易受自然因素影響，排放廢水難達(dá)標(biāo)。
化學(xué)氧化法的基本原理為通過氧化打破C-N鏈的穩(wěn)定性，使其分離，從而達(dá)到破壞氰根結(jié)構(gòu)，接觸其毒性的目的，其主要方法有堿性氯化法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法、 活性炭吸附法等方法。過氧化氫氧化法、臭氧氧化法主要用于處理低濃度氰化物，且投資較大，運(yùn)行成本高；堿性氯化法是目前處理含氰廢水最廣泛最有效的方法，該方法利用氯的強(qiáng)氧化性使氰化物在堿性條件下被氧化成二氧化碳和氮?dú)?，該方法工藝成熟、處理效果好?但用該方法處理含氰廢水時，廢水中氰化物濃度若高于300mg/L則出水不能達(dá)標(biāo)，對濃度較高的含氰廢水在堿性氯化法前必須前置預(yù)處理，將廢水中氰化物濃度降低至300mg/L以下，再采用此方法將其處理至排放標(biāo)準(zhǔn)以下。常規(guī)的預(yù)處理方法是將廢水調(diào)整到酸性使 H+、CN-結(jié)合成HCN，HCN具有揮發(fā)性，經(jīng)吹脫即可從水中去除，但HCN劇毒性，不吹脫后需進(jìn)行吸收收集。吹脫工序處理成本較高，且控制參數(shù)要求高，否則處理效率不穩(wěn)定，加大了后段的處理負(fù)荷，可能導(dǎo)致后段處理無法穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。近年來國內(nèi)外專家也將膜處理、離子交換等先進(jìn)的廢水處理工藝用于含氰廢水處理，但運(yùn)行費(fèi)用較高，尚未進(jìn)行大范圍的應(yīng)用和推廣，含氰廢水處理技術(shù)進(jìn)步仍以傳統(tǒng)處理方法為主。
發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高濃度氰化物廢水處理方法，該方法可以有效去除高濃度氰化物廢水中的CN_，CN-去除率達(dá)99. 9%以上，且克服了現(xiàn)有酸化吹脫法產(chǎn)生大量劇毒HCN，成本較高，且控制參數(shù)要求高，處理效率不穩(wěn)定等缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高濃度氰化物廢水處理方法，先將高濃度氰化物廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再將預(yù)處理后的廢水進(jìn)行堿性氯化氧化；所述預(yù)處理為酸化-沉淀法，具體步驟為首先向廢水中加入硫酸，硫酸的用量以使得廢水的PH為1. 0-3. 0為準(zhǔn)，反應(yīng)10min-20min，形成氰化亞銅的沉淀，且使其它CN_在水中以游離態(tài)存在；然后沉淀去除氰化亞銅，完成對廢水的預(yù)處理；所述堿性氯化氧化為三段堿性氯化氧化，具體步驟如下(1) 一段堿性氯化氧化在上述預(yù)處理后的廢水加入氫氧化鈣，氫氧化鈣的用量以控制廢水的PH在10-11為準(zhǔn)，再加入有效氯> 10%的次氯酸鈉，加入量為每升廢水中加入次氯酸鈉5ml-8ml，反應(yīng)20min_40min，將水中游離的CN—氧化成氰酸鹽；(2) 二段堿性氯化氧化將一段堿性氯化氧化后的廢水調(diào)PH在6. 5-7. 5，再加入有效氯彡10%的次氯酸鈉，加入量為每升廢水中加入次氯酸鈉8ml-ianl，反應(yīng)20min_40min， 將廢水中的氰酸鹽氧化為二氧化碳和氮；(3)三段堿性氯化氧化重復(fù)二段堿性氯化氧化過程，使處理后的廢水中CN-穩(wěn)定且低于排放標(biāo)準(zhǔn)即可。所述預(yù)處理優(yōu)選采用硫酸調(diào)pH值到2. 5-3. 0。所述一段堿性氯化氧化的pH優(yōu)選為10. 5，每升廢水中優(yōu)選加入次氯酸鈉5ml，反應(yīng)時間為30min。所述二段堿性氯化氧化的pH優(yōu)選為7，每升廢水中優(yōu)選加入次氯酸鈉8ml，反應(yīng)時間為30min。所述三段堿性氯化氧化的pH優(yōu)選為7，每升廢水中優(yōu)選加入次氯酸鈉:3ml，反應(yīng)時間為30min。本發(fā)明所述高濃度氰化物廢水中CN-的濃度大于300mg/L的廢水。本發(fā)明所述高濃度氰化物廢水中CN-的濃度優(yōu)選為300mg/L-700mg/L。本發(fā)明所述的硫酸和堿的濃度不一定要限定，加入的量以控制廢水中的pH值為準(zhǔn)。下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明本發(fā)明提供了的一種高濃度含氰廢水處理方法，具體步驟和原理如下1)向廢水中加入硫酸酸化，酸化pH控制在3. 0以下，完全混合反應(yīng)10-40min，之后經(jīng)沉淀，將酸化過程中產(chǎn)生的氰化亞銅顆粒分離，并可回收銅。酸化沉淀過程是預(yù)處理過程，主要為使以[Cu (CN) 3] 2-形式存在的Cu2+在酸性條件下分解，形成氰化亞銅的沉淀，并使CN-在水中以游離態(tài)存在。本過程對CN-基本沒有去除作用，但在酸性環(huán)境下CN-將有少量以HCN形態(tài)并揮發(fā)(HCN用堿液吸收)。2)向步驟1)預(yù)處理的廢水中加入氫氧化鈣，控制pH在10-11，并加入次氯酸鈉進(jìn)行一段堿性氯化氧化。此過程主要為將水中游離的CN-氧化成氰酸鹽，主要反應(yīng)式為CN-+C10-+H20 = CNC1+20H-(1)CNC1+20H- = CN0-+C1-+H20(2)3)步驟2~)出水用硫酸調(diào)pH在7. 0左右，并加入次氯酸鈉進(jìn)行二段堿性氯化氧化。 此過程將廢水中絕大部分的氰酸鹽進(jìn)一步氧化為二氧化碳和氮，主要反應(yīng)式為2CN0-+40H-+3C12-2C02+N2+6C1+2H20(3)4)步驟幻出水再次加入次氯酸鈉進(jìn)行三段堿性氯化氧化，反應(yīng)30min。將二段堿性氯化氧化過程中未被完全氧化的氰酸鹽繼續(xù)氧化，完全實(shí)現(xiàn)氰化物的無害化處理，使處理后的廢水中CN-穩(wěn)定低于排放標(biāo)準(zhǔn)。該過程無法通過步驟C3)加大藥劑用量，或延長反應(yīng)時間所取代。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于1、本發(fā)明的方法可以有效去除高濃度氰化物廢水中的CN-，CN-去除率達(dá)99. 9% 以上，且克服了現(xiàn)有酸化吹脫法產(chǎn)生大量劇毒HCN，成本較高，且控制參數(shù)要求高，處理效率不穩(wěn)定等缺陷。2、本發(fā)明主要針對CN-濃度大于300mg/L的高濃度含氰廢水，克服了現(xiàn)有技術(shù)對高濃度含氰廢水處理困難的不足。3、本發(fā)明的預(yù)處理酸化反應(yīng)主要通過酸化反應(yīng)將絡(luò)合態(tài)的CN-分解成游離態(tài)，然后直接采用三段堿性氯化將游離態(tài)的CN-分解為C02和N2。本處理過程在常規(guī)堿性氯化的兩段氧化的處理方法基礎(chǔ)上，增加第三段堿性氯化氧化，處理過程操作簡單，無需吹脫工序嚴(yán)格的條件控制，處理成本較“吹脫-堿性氯化法”低。通過藥劑條件試驗(yàn)，優(yōu)化各段藥劑用量，確保了在最小的藥劑用量情況下，使處理后廢水CN-濃度達(dá)標(biāo)，處理效果穩(wěn)定。
圖1是本發(fā)明所述高濃度氰化物廢水處理工藝路程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明，實(shí)施例中的單位kg/m3代表每 m3廢水中加入物質(zhì)的質(zhì)量，如硫酸1. 33kg/m3代表每m3廢水中加入硫酸的量為1. 33kg。實(shí)施例1 本實(shí)例處理的含氰廢水濃度為500mg/L。首先進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理采用酸化-沉淀法，加入濃硫酸(98% )1.33kg/m3使得pH控制在3.0。酸化過程為主要為使以 [Cu (CN) 3] 2-形式存在的Cu2+在酸性條件下分解，形成氰化亞銅的沉淀，并使CN-在水中以游離態(tài)存在。因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下CN-將有少量以HCN形態(tài)并揮發(fā)(HCN用堿液吸收)，所以酸化沉淀預(yù)處理出水CN-約有4. 97%的揮發(fā)去除。預(yù)處理廢水經(jīng)沉淀后，進(jìn)行三段堿性氯化氧化。一段氯化氧化控制條件為pH = 10. 5氫氧化鈣用量2. Ag/m3，次氯酸鈉(有效氯10% )5ml/L，反應(yīng)時間30min ；二段氯化氧化控制條件為pH = 7. 0硫酸用量0. 4kg/m3,次氯酸鈉(有效氯10 % ) 8ml/L,反應(yīng)時間30min ；三段氯化氧化控制條件為pH = 7. 0硫酸用量0. 2kg/m3,次氯酸鈉(有效氯 10% )3ml/L，反應(yīng)時間 30min。一段、二段氯化氧化為一個串聯(lián)反應(yīng)過程，去除率為98. 17%，但出水中CN-濃度仍高達(dá)26. 22mg/L ；三段氯化氧化在二段的基礎(chǔ)上繼續(xù)氧化未完全的反應(yīng)，此段去除率為 98. 17%，最終出水CN-濃度為0. 48mg/L。本廢水處理工藝流程圖如圖1所示，廢水處理結(jié)果及各段效率見表1。CN-總?cè)コ?9. 91%，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) —級標(biāo)準(zhǔn)。表1廢水處理工藝各段處理效果
權(quán)利要求
1.一種高濃度氰化物廢水處理方法，先將高濃度氰化物廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后再將預(yù)處理后的廢水進(jìn)行堿性氯化氧化，其特征是所述預(yù)處理為酸化-沉淀法，具體步驟為首先向廢水中加入硫酸，硫酸的用量以使得廢水的PH為1. 0-3. 0為準(zhǔn)，反應(yīng)10min-20min，形成氰化亞銅的沉淀，且使其它CN_在水中以游離態(tài)存在；然后沉淀去除氰化亞銅，完成對廢水的預(yù)處理；所述堿性氯化氧化為三段堿性氯化氧化，具體步驟如下(1)一段堿性氯化氧化在上述預(yù)處理后的廢水加入氫氧化鈣，氫氧化鈣的用量以控制廢水的PH在10-11為準(zhǔn)，再加入有效氯> 10%的次氯酸鈉，加入量為每升廢水中加入次氯酸鈉5ml-8ml，反應(yīng)20min_40min，將水中游離的CN-氧化成氰酸鹽；(2)二段堿性氯化氧化將一段堿性氯化氧化后的廢水調(diào)pH在6. 5-7. 5，再加入有效氯彡10%的次氯酸鈉，加入量為每升廢水中加入次氯酸鈉8ml-12ml，反應(yīng)20min-40min，將廢水中的氰酸鹽氧化為二氧化碳和氮；(3)三段堿性氯化氧化重復(fù)二段堿性氯化氧化過程，使處理后的廢水中CN—穩(wěn)定且低于排放標(biāo)準(zhǔn)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述預(yù)處理采用硫酸調(diào)PH值到2. 5-3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述一段堿性氯化氧化的PH為10. 5，每升廢水中加入次氯酸鈉5ml，反應(yīng)時間為30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述二段堿性氯化氧化的PH為7，每升廢水中加入次氯酸鈉8ml，反應(yīng)時間為30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述三段堿性氯化氧化的PH為7，每升廢水中加入次氯酸鈉:3ml，反應(yīng)時間為30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述高濃度氰化物廢水中CN_的濃度大于300mg/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種高濃度氰化物廢水處理方法，其特征是，所述高濃度氰化物廢水中CN—的濃度為300mg/L-700mg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及廢水處理環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，提供了一種高濃度氰化物廢水處理工藝。首先，采用酸化-沉淀進(jìn)行預(yù)處理，將廢水中以[Cu(CN)3]2-形式存在的CN-分解并游離于水中；然后進(jìn)行三段堿性氯化氧化反應(yīng)，將CN-氧化成CO2和N2，使廢水中的CN-達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該方法可以有效去除高濃度氰化物廢水中的CN-，CN-去除率達(dá)99.9％以上，且克服了現(xiàn)有酸化吹脫法產(chǎn)生大量劇毒HCN，成本較高，且控制參數(shù)要求高，處理效率不穩(wěn)定等缺陷。
文檔編號C02F1/52GK102515388SQ20111040294
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者吳兆清, 吳思容, 應(yīng)莉莉, 王仁芳, 許國強(qiáng), 鄧嬪, 陳偉 申請人:湖南浩美安全環(huán)?？萍加邢薰?br>