專利名稱：螯合土壤中的有機(jī)碳的方法
螯合土壤中的有機(jī)碳的方法本發(fā)明涉及螯合土壌中的有機(jī)碳的方法。尤其是，本發(fā)明涉及螯合土壌中的有機(jī)碳以緩和由土壌自然產(chǎn)生的CO2排放的方法。所述方法通過原位光氧化催化聚合來増加土壤中存在的天然有機(jī)分子的化學(xué)能量的量并限制其生物降解。土壌中存在的、植物和動(dòng)物物質(zhì)的分解和生物學(xué)降解過程以及微生物異化作用導(dǎo)致的有機(jī)化合物的集合一般稱為術(shù)語"腐殖質(zhì)"。腐殖質(zhì)通過細(xì)胞生物分子比如蛋白、肽、碳水化合物、脂肪酸，通過它們的降解產(chǎn)品，以及通過木質(zhì)素降解副產(chǎn)物比如酚和苯甲酸形成。所述分子単獨(dú)地具有一般低于IOOODa的分子量。腐殖質(zhì)以變化的量和組成存在于土壤、海洋沉積物、煤沉積和內(nèi)陸和海洋水域中。在生物圏中保持行星生態(tài)平衡的重要性可與光合作用和大氣固氮過程比擬。實(shí)際上，主要維持生物地球化學(xué)碳循環(huán)的是通過在大氣中再次排放植物通過光合作用固定的CO2的腐殖質(zhì)礦化的恒定過程，亦即腐埴質(zhì)含碳有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為CO2。
然而，在エ業(yè)化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的情況下的現(xiàn)象比如濫伐和密集土壤開發(fā)業(yè)已引起土壤有機(jī)碳礦化過程的加快，從而增加大氣中増加溫室效果的氣體之一的CO2的含量。全球地，作為CO2自行星土壤釋放的碳(稱為"土壌呼吸")據(jù)估計(jì)為約8X1014g C/年(Paustian等人，1997)。CO2在大氣中的濃度以約2. 8Gt (十億噸)的C/年的速率増加。主要由于化石燃料燃燒的人類發(fā)生的CO2以約6GtC/年的更高速率釋放于大氣中。釋放于大氣中的CO2量與觀察到的濃度增加之間的差異是由于內(nèi)陸生態(tài)系統(tǒng)中的人類發(fā)生的反向固定機(jī)理(Schimel等人，1995)。實(shí)際上，與全球光合作用固定的120GtC/年相對(duì)，植物呼吸和土壤各貢獻(xiàn)60GtC/年，保持大氣中的CO2全球平衡。鑒于該情況，顯然的是土壤有機(jī)碳分解速率的小改變能顯著影響大氣CO2濃度。因此，通過影響土壌有機(jī)碳固定和/或螯合機(jī)理，可能顯著影響碳生物地球化學(xué)循環(huán)的全球平衡。在現(xiàn)有技術(shù)中，減少大氣中的CO2和其它溫室氣體的方法之一基于生物質(zhì)中的碳固定。對(duì)于該意圖，已開發(fā)森林治理實(shí)踐以增加能夠自天然生物地球化學(xué)循環(huán)扣除且恒久固定在植物特別是木本種類中的碳的量。這樣ー來，這種生物質(zhì)便成為天然碳儲(chǔ)庫。然而，已知的是生物質(zhì)中的凈碳固定隨著樹達(dá)到完全成熟而終止。此外，已將特定實(shí)踐用于作物農(nóng)業(yè)限制土壤犁耕深度為不超過IOcm(少耕法)或Ocm(免耕)以減少或抑制腐殖質(zhì)的微生物礦化。盡管上述實(shí)踐的碳螯合速率是受限的(<0.5t他べ年’并且有待無可爭(zhēng)辯且科學(xué)地證實(shí)，但是一旦土壌重新以傳統(tǒng)條件(30-40cm)犁耕，可能的土壤螯合碳得以再次快速釋放。土壌潛在地代表了自然界中最大的有機(jī)碳儲(chǔ)庫。據(jù)估計(jì)其含有約1500Gt碳，幾乎在大氣的兩倍和植物螯合的三倍。與該潛カ有夫，因此會(huì)希望恒久地螯合土壤碳或者至少增加土壤碳在生物地球化學(xué)循環(huán)內(nèi)的停留時(shí)間。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的前述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的第一目標(biāo)是螯合土壌中的有機(jī)碳的方法，其特征在于，其包括下述操作階段a)將包含腐殖質(zhì)的土壤與包含金屬-卟啉和/或金屬酞菁類復(fù)合物的催化劑接觸；b)將所述與所述催化劑接觸的包含腐殖質(zhì)的土壤暴露于UV或可見波長范圍的電
磁輻射。本發(fā)明的第二目標(biāo)是可通過前述方法獲得的含有螯合有機(jī)碳的土壌。本發(fā)明的又一目標(biāo)是用于前述方法中的負(fù)載型催化劑，其包含前述的金屬-卟啉和/或金屬酞菁類的催化劑復(fù)合物，和選自硅酸鹽或硅鋁酸鹽基質(zhì)和有機(jī)基質(zhì)基質(zhì)。本發(fā)明目標(biāo)的方法使得可以恒久地螯合土壌中存在的有機(jī)碳，或者至少將其保持較天然土壌生物地球化學(xué)平衡所允許的更長的時(shí)間間隔。本發(fā)明的方法可以用來緩和由土壤自然產(chǎn)生的CO2排放。申請(qǐng)人:令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過增加經(jīng)相互形成分子間共價(jià)鍵構(gòu)成腐殖質(zhì)的分子的化學(xué)能量的量以比現(xiàn)有農(nóng)學(xué)螯合技術(shù)可獲得的更高的量和更長的時(shí)間來螯合土壤碳。原位建立土壌腐殖質(zhì)分子的這些鍵會(huì)增強(qiáng)引發(fā)微生物降解需要的能量閾值，由此引起潛在可礦化為CO2的碳的量減少。土壤中螯合的有機(jī)碳通過構(gòu)成土壤腐殖質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)(腐殖質(zhì)分子)光氧化聚合獲得。這樣原位進(jìn)行腐殖質(zhì)聚合將包含腐殖質(zhì)的土壌與由金屬-卟啉復(fù)合物組成的催化劑接觸，并且在波長屬于紫外(UV)和/或可見范圍內(nèi)的電磁輻射存在下，優(yōu)選在波長250至800nm,更優(yōu)選300至800nm的福射存在下。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"腐殖質(zhì)"是指土壤中的有機(jī)分子復(fù)合物，其衍生自植物和動(dòng)物物質(zhì)的分解和生物學(xué)降解過程，以及微生物異化作用。腐殖質(zhì)包含細(xì)胞生物分子比如蛋白，肽，碳水化合物，脂肪酸和它們的降解產(chǎn)品，木質(zhì)素降解產(chǎn)品比如酚和苯甲酸，具有各種取代芳族環(huán)和甚至稠合環(huán)的有機(jī)化合物。作為本發(fā)明目的的方法可以有益地施用至全部天然土壌，亦即含有腐殖質(zhì)且耕作或未耕作過的農(nóng)業(yè)土壌。在施用所述方法至農(nóng)業(yè)土壌之前，土壤應(yīng)是優(yōu)選犁耕的。適宜地官能化以確保其完全水溶解度且用作催化劑的卟啉和它們的衍生物與金屬的復(fù)合物，例如金屬-卟啉和金屬酞菁(自此也分別命名為Me-卟啉和Me-酞菁)，是本領(lǐng)域已知的化合物。它們存在于自然界中和/或可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成過程來合成。關(guān)于術(shù)語卟啉，期望這樣的有機(jī)雜環(huán)化合物類，其包含根據(jù)式(Ia)的卟啉環(huán)(卟
啉)權(quán)利要求
1.螯合土壌中有機(jī)碳的方法，其特征在于，其包括下述操作階段 a)將含有腐殖質(zhì)的土壌與包含金屬-卟啉和/或金屬-酞菁類復(fù)合物的催化劑接觸； b)將與所述催化劑接觸的所述含有腐殖質(zhì)的土壌暴露于UV和/或可見范圍波長的電磁輻射。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，所述金屬-卟啉和/或金屬-酞菁類復(fù)合物的金屬是金屬離子，其選自屬于下述類別和元素周期表系列的那些金屬族Ila、族Ilia、族IVa、族Va、族VIA、族Vila、族VIII、族Ib、族lib、族Illb、鑭系元素系列和錒系元素系列。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述金屬離子選自Co2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Mo3+、V5+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Cr3+、Cr5+、Mn2+ 和 Zn2+，優(yōu)選選自 Co2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Cu2+ 和 Ni2+。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬-卟啉和金屬-酞菁類化合物在卟啉或酞菁環(huán)的外圍取代位置包含選自下述的親水基團(tuán)羧酸，苯磺酸，氯苯磺酸，銨甲基苯，肽和碳水化合物基團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬-卟啉和金屬-酞菁類的化合物，選自 內(nèi)消旋-四-(2，6- ニ氯-3-磺酸基-苯基)-卟啉化氯化Fe (III)， 內(nèi)消旋_四-(2，6- ニ氯-3-磺酸基-苯基)_ B卜啉化氯化猛(II)， 內(nèi)消旋-四-N-甲基吡啶基-卟啉化五こ酸錳(II)， 四-(2，6，9，12-四磺酸基苯基)-酞菁化氯化錳(II)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述催化劑是水溶性的，并且將其以固態(tài)或以水溶液形式與所述包含腐殖質(zhì)的土壌接觸。
7.根據(jù)先前權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述水溶液包含濃度O.OOlmol/L至O. lmol/L，優(yōu)選 O. 005mol/L 和 O. 02mol/L 的所述催化劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述金屬-卟啉和金屬-酞菁類化合物以I. OmoI/ha至10mol/ha,優(yōu)選3. OmoI/ha至8. OmoI/Ha 土壤的量分布在土壤上。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，所述UV和可見電磁輻射由太陽輻射產(chǎn)生。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，在犁耕土壤之后，隨時(shí)間重復(fù)所述操作階段a)和b)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，將其用于緩和由土壌自然產(chǎn)生的CO2排放。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，將其用于增加土壌的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和限制對(duì)其表面侵蝕的效果。
13.含有螯合的有機(jī)碳的土壌，其通過根據(jù)前述權(quán)利要求中ー項(xiàng)或多項(xiàng)的方法獲得。
14.用于根據(jù)權(quán)利要求I的方法中的負(fù)載型催化劑，其包含如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義的金屬-卟啉和/或金屬-酞菁復(fù)合物，和選自硅酸鹽或硅鋁酸鹽基質(zhì)和有機(jī)基質(zhì)的基質(zhì)。
15.根據(jù)先前權(quán)利要求的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述金屬-卟啉和/或金屬-酞菁催化劑通過插入分子(間隔物)負(fù)載于所述硅酸鹽或硅鋁酸鹽基質(zhì)上，所述分子具有由Lewis堿(自由端)優(yōu)選咪唑基團(tuán)組成的第一端，和由能夠通過共價(jià)鍵結(jié)合至硅酸鹽或硅鋁酸鹽基質(zhì)的表面硅烷醇(-SiOH)(硅氧烷鍵)或至表面Al氫氧化物(-A10H)的基團(tuán)組成的第二端(固定端)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述金屬-卟啉和/或金屬-酞菁催化劑通過插入分子(間隔物)負(fù)載于所述有機(jī)基質(zhì)上，所述分子具有由Lewis堿(自由端)優(yōu)選咪唑基團(tuán)組成的第一端，和由能夠通過酰胺鍵結(jié)合至所述有機(jī)基質(zhì)的羧酸基團(tuán)的氨基基團(tuán)組成的第二端(固定端)。
全文摘要
本發(fā)明涉及螯合土壤中的有機(jī)碳的方法，其特征在于，其包括下述操作階段a)將包含腐殖質(zhì)的土壤與包含金屬-卟啉和/或金屬-酞菁類復(fù)合物的催化劑接觸；b)將與所述催化劑接觸的所述包含腐殖質(zhì)的土壤暴露于UV和/或可見波長范圍內(nèi)的電磁輻射。尤其是，前述方法可用于緩和土壤自然產(chǎn)生的CO2排放并改善土壤的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以減少表面侵蝕導(dǎo)致的肥土流失。
文檔編號(hào)B09C1/00GK102665944SQ201080058043
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者A·皮考洛 申請(qǐng)人:拿波利菲德里柯二世大學(xué)環(huán)境和農(nóng)業(yè)新材料核磁共振多學(xué)科研究中心