專利名稱：一種含氟廢水的處理方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種從含氟廢水中將氟離子以氟化鈣形式沉淀分 離的方法及裝置，可以有效去除廢水中的氟離子并將氟化鈣沉淀回收利用。
背景技術(shù)：
化工、有色金屬冶金、玻璃、電子、電鍍等行業(yè)排放的廢水常含有高濃度氟化物，造 成水環(huán)境的氟污染，含氟廢水治理技術(shù)研究一直是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的重要課題。目前國內(nèi) 外在含氟工業(yè)廢水處理方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。石灰中和沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法，在高濃度含氟廢水處理應(yīng)用中尤 為普遍。高濃度含氟廢水一般情況下都含有較強的酸性，pH值大都在1 2之間，在石灰 中和沉淀法中，向廢水中投加石灰中和廢水的酸度，并投加適量的其它可溶性鈣鹽，使廢水 中的F_與Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀而除去。根據(jù)CaF2的沉淀-溶解平衡理論，氟化物在水 中的溶解度隨PH值變化而變化，當(dāng)pH值在6. 3 7. 5時，18°C時氟化鈣溶解度在16. 3mg/ L左右，按氟離子計為7.9mg/L左右。在實際操作中，因石灰中和沉淀過程中極易產(chǎn)生膠狀 CaF2，使該方法存在以下問題(a)膠狀CaF2沉淀沉降分離困難，使出水F—濃度不穩(wěn)定，通常 處理后廢水中F_只能降到20 30mg/L，達(dá)不到GB8979-96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn) 要求；(b)CaF2沉淀物含水率高，不能作為產(chǎn)品回收利用，堆存后易造成二次污染。聚鋁(鐵)混凝沉淀法是向含氟廢水中加入鋁(鐵)鹽，主要利用Al3+(Fe3+)與 F—的絡(luò)合作用以及鋁鹽(鐵鹽)水解產(chǎn)物形成的礬花對氟離子的配體交換作用、物理吸附 作用和卷掃作用除去水中氟離子，處理后的清液可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。常用的鐵鹽絮凝劑 有硫酸亞鐵、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵，鐵鹽類絮凝劑一般除氟效率在10% 30%之間，并 要求在較高的PH條件下(pH>9)使用，最終排放廢水需用酸中和反調(diào)才能達(dá)標(biāo)排放。常用 的鋁鹽絮凝劑有硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁，鋁鹽類絮凝劑除氟效率可達(dá)50%左右， 可在中性條件(一般為PH 6 8)下使用，均有較好的混凝除氟效果。該方法具有良好的 除氟效果，但存在以下問題(a)該工藝對加藥點的PH值要求范圍窄，氟離子去除效果受攪 拌條件、沉降時間等操作因素的影響較大，使得生產(chǎn)難以保持持久、穩(wěn)定運行；(b)由于絮 團(tuán)松散，使污泥澄清時間較長，污泥量大、含水率高，再加上絮凝劑成本高等缺點，影響了該 方法的廣泛應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服傳統(tǒng)石灰中和沉淀法和混凝沉淀法處理含氟 廢水中的諸多缺點，提供一種除氟效果好、成本低、氟化鈣含水率低且沉降性好、可以有效 回收氟資源的含氟廢水處理方法及裝置。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的含氟廢水的處理方法，包括以下方法和步 驟1)將含氟廢水與含鈣沉淀劑的溶液按比例送入含有氟化鈣晶種的固液兩相流化
3床進(jìn)行處理，使其與流態(tài)化的氟化鈣晶種接觸，大部分氟離子在晶種表面結(jié)晶長大，得到的 砂狀CaF2沉淀污泥和一級處理水，固液分離；氟化鈣沉淀污泥作為氟化鈣資源回收。2)在一級處理水中加入絮凝劑，調(diào)節(jié)pH值為7-9，使廢水中的氟離子完全混凝沉 淀，經(jīng)過固液分離后排出固相沉降污泥與達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的二級處理水。一級處理水的 混凝所用絮凝劑可以是聚合氯化鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鋁或聚合硫酸鐵等無機(jī)高分子 絮凝劑，聚丙烯酰銨等有機(jī)高分子絮凝劑的一種或多種組成。所述含鈣沉淀劑為可提供生成氟化鈣所需鈣離子的藥劑；包括石灰、氯化鈣中的 一種或兩種。以氯化鈣作沉淀劑時，通常需要添加適量的NaOH，以調(diào)節(jié)流化床中溶液pH值。所述的含鈣沉淀劑中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1-1.3 2，所述的 氟化鈣晶種含量為10-200g/L流化床反應(yīng)區(qū)的容積，反應(yīng)停留時間為l-30min。所述的流化 床內(nèi)溶液上升速度為0. 01-0. 05m/s。所述的步驟1)流化床處理過程中溶液pH為2-5，優(yōu)選為3-4。pH太低，廢水中 氟離子溶度積增大，不利與提高流化床處理過程中的CaF2沉淀回收率；pH太高，廢水中鋁、 鐵、磷、硅等共存離子容易共沉淀，使回收的CaF2沉淀純度降低，不利于回收利用。上述含氟廢水處理方法的處理裝置，包括呈圓柱形的流化床本體、含氟廢水進(jìn)水 管、含鈣沉淀劑進(jìn)水管、循環(huán)水管、出水管和排泥管，所述的流化床本體包括從上到下依次 連通且內(nèi)徑依次減小的固液分離區(qū)、流態(tài)化結(jié)晶區(qū)、含氟廢水-含鈣沉淀劑混合區(qū)和氟化 鈣污泥沉降區(qū)，所述的含氟廢水進(jìn)水管和含鈣沉淀劑進(jìn)水管各沿流化床本體的橫截面切線 方向且互相平行的安裝于含氟廢水-含鈣沉淀劑混合區(qū)，所述的循環(huán)水管和出水管安裝于 流化床本體上部的固液分離區(qū)，所述的排泥管安裝于氟化鈣污泥沉降區(qū)的底部。所述的液固分離區(qū)的過流面積為流態(tài)化結(jié)晶區(qū)的2倍到10倍。所述的流化床反應(yīng)區(qū)實際包含了(本發(fā)明裝置中)流態(tài)化結(jié)晶區(qū)、含氟廢水-含 鈣沉淀劑混合區(qū)和氟化鈣污泥沉降區(qū)。本發(fā)明裝置中圓錐形的氟化鈣污泥沉降區(qū)位于裝置下部，得到的是粗顆粒砂狀化 氟化鈣沉淀污泥，可通過底部排泥管排出。含氟廢水_含鈣沉淀劑混合區(qū)含氟廢水和含鈣沉淀劑分別通過含氟廢水進(jìn)水管 和含鈣沉淀劑進(jìn)水管進(jìn)入，兩進(jìn)水管沿切線方向安裝。流態(tài)化結(jié)晶區(qū)，需預(yù)先加入適量氟化鈣晶種，在進(jìn)水的沖擊下保持流態(tài)化，氟化鈣 晶種的粒度為 ο μ m-100 μ m,粗顆粒沉降進(jìn)入氟化鈣污泥沉降區(qū)，部分細(xì)顆粒進(jìn)入固液固 分離區(qū)。固液固液分離區(qū)，過流面積寬于流態(tài)化結(jié)晶區(qū)，利于細(xì)顆粒沉降反應(yīng)，得到的細(xì)顆 粒氟化鈣在固液分離區(qū)進(jìn)行沉降分離，出水(即一級處理水)一部分通過循環(huán)水管與含鈣 沉淀劑混合，起到回流的作用，一部分通過出水管直接排放進(jìn)入混凝反應(yīng)槽、沉降槽混凝沉 降后達(dá)標(biāo)排放。采用上述方法及裝置處理含氟廢水，其優(yōu)點在于1)通常的含氟廢水處理在不添 加晶種條件下進(jìn)行，容易產(chǎn)生大量絮狀的含水率高，沉降性極差的氟化鈣污泥，本方法在流 態(tài)化的氟化鈣晶種存在下沉淀產(chǎn)生的氟化鈣為砂狀，含水率低、純度高，氟化鈣可作為氟資 源回收利用；2)由于在流化床中已除去了大部分氟離子，在混凝沉降過程中所需絮凝劑用 量少，污泥產(chǎn)生量少，因此廢水處理綜合成本低；3)含氟廢水與藥劑進(jìn)水管沿切線方向安裝，流體在流化床內(nèi)形成旋流，能促進(jìn)流化床內(nèi)溶液的迅速混合和固液接觸，對均相成核有 良好的抑制作用，有利于粗顆粒氟化鈣的生成。
圖1是本發(fā)明的流化床處理裝置圖；圖2是圖1所示的流化床處理的含氟廢水_含鈣沉淀劑混合區(qū)剖面圖；圖中1為氟化鈣污泥沉降區(qū)，2為含氟廢水-含鈣沉淀劑混合區(qū)，3為流態(tài)化結(jié)晶 區(qū)，4為固液分離區(qū)，5為流化床本體頂部入口，6為循環(huán)水管，7為出水管，8為第一水泵，9 位第二水泵，10為第三水泵，11為含鈣沉淀劑水箱、12為含氟廢水箱，13為排泥管，14為含 氟廢水進(jìn)水管，15為含鈣沉淀劑進(jìn)水管。圖3是應(yīng)用本發(fā)明的處理裝置進(jìn)行含氟廢水處理的運行流程圖；圖4是實施例1氟化鈣的SEM照片；圖5是比較例氟化鈣的SEM照片；圖6為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施方式，實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求的保護(hù) 范圍并不局限于下述表示的范圍。實施方式1 結(jié)合圖1、圖2說明處理裝置結(jié)構(gòu)，它主要由氟化鈣污泥沉降區(qū)1、含 氟廢水_含鈣沉淀劑混合區(qū)2、流態(tài)化結(jié)晶區(qū)3、固液分離區(qū)4組成，含氟廢水和含鈣沉淀劑 分別通過含氟廢水進(jìn)水管14、含鈣沉淀劑進(jìn)水管15加入，經(jīng)流化床晶種結(jié)晶沉淀處理；粗 顆粒沉降進(jìn)入氟化鈣污泥沉降區(qū)，部分細(xì)顆粒氟化鈣進(jìn)入固液分離區(qū)；細(xì)顆粒氟化鈣在固 液分離區(qū)進(jìn)行沉降分離，出水(即一級處理水)一部分通過循環(huán)水管6回流至含鈣沉淀劑 進(jìn)水管15中，一部分進(jìn)入混凝反應(yīng)槽、沉降槽經(jīng)進(jìn)一步絮凝沉降后排放。含氟廢水進(jìn)水管 14、含鈣沉淀劑進(jìn)水管15沿切線方向安裝。反應(yīng)器底部呈上寬下窄的形，圓錐型，中部為圓 柱形，上部略寬。實施方式2 結(jié)合圖1、圖2、圖3說明含氟廢水處理流程，將一定量粒度為 10 μ m-100 μ m的氟化鈣晶種從圓柱形的流化床本體頂部入口 5加入處理裝置，將含鈣沉淀 劑水箱11、含氟廢水箱12中的含鈣沉淀劑與含氟廢水按反應(yīng)配比分別通過第二水泵9、第 三水泵10送入含氟廢水-含鈣沉淀劑混合區(qū)2中，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量保持氟化鈣晶種的流態(tài) 化，溶液上升速度為0. 01-0. 05m/s，調(diào)節(jié)流化床中溶液pH = 2_5，充分反應(yīng)后氟化鈣粗顆粒 從流態(tài)化結(jié)晶區(qū)3進(jìn)入氟化鈣污泥沉降區(qū)1，細(xì)顆粒進(jìn)入固液分離區(qū)4，出水(即一級處理 水)一部分通過第一水泵8從循環(huán)水管6進(jìn)入含鈣沉淀劑進(jìn)水管15回流至反應(yīng)器，一部分 通過出水管7進(jìn)入混凝反應(yīng)槽、沉降槽混凝沉降后達(dá)標(biāo)排放，氟化鈣污泥沉降區(qū)底部的氟 化鈣沉淀污泥定期通過排泥管13排放。實施例1 參見圖1、圖2、圖3和實施方式1、實施方式2，將150g平均粒徑19 μ m的氟化鈣 晶種加至流化床反應(yīng)區(qū)容積為5L的處理裝置中，用Ca(OH)2上清液做沉淀劑，調(diào)節(jié)沉淀劑 與含氟廢水體積比為4 1 (廢水濃度3100mg/L，pH = 2. 94)，Ca/F = 1. 2 2，溶液上升
5速度為0. 02m/s，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至4. 0，反應(yīng)結(jié)束后排出氟化鈣沉淀污泥并烘干，參見圖4，可 見反應(yīng)得到的氟化鈣為砂狀，顆粒粒度較大，沉淀物過濾后含水率為37%，干燥后氟化鈣含 量為96%，可作為生產(chǎn)原料回用，一級處理水氟離子濃度為28mg/L。將一級處理水送入混 凝槽中，加入4mg/L陰離子型聚丙烯酰胺，調(diào)節(jié)pH = 8. 60，攪拌反應(yīng)后，經(jīng)沉降槽沉降，處理 后的二級處理水氟離子濃度為8mg/L，水質(zhì)達(dá)到了污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996的一級 標(biāo)準(zhǔn)，為了能夠具體說明本發(fā)明的優(yōu)點所在，給出了比較例與發(fā)明方法所回收得到的氟 化鈣顆粒進(jìn)行了對比；充分證明了使用本發(fā)明裝置和方法處理含氟廢水在提高脫氟效果及 回收氟化鈣污泥等方面的優(yōu)越性。比較例將體積比為4 1含鈣沉淀劑與廢水(體積0. 5L，濃度3100mg/L，pH = 2. 94)同 時加入反應(yīng)燒杯中，調(diào)節(jié)PH = 8.60，攪拌反應(yīng)201^11，Ca/F = 1. 2 2，反應(yīng)結(jié)束后取出污 泥并烘干，參見圖5，可見該污泥為無定形，測得其含水率為87%，出水氟離子濃度為26mg/ L0
權(quán)利要求
一種含氟廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟將含氟廢水與含鈣沉淀劑的溶液按比例送入含有氟化鈣晶種的固液兩相流化床反應(yīng)后固液分離，生成的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收處理；得到的一級處理廢水經(jīng)混凝沉淀、固液分離后，排出污泥與達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的二級處理廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述含鈣沉淀劑為可提 供生成氟化鈣所需鈣離子的藥劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述可提供生成氟化鈣 所需鈣離子的藥劑包括石灰、氯化鈣中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述的含鈣沉淀 劑中鈣離子與含氟廢水中氟離子的摩爾比為1.0-1.3 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述的氟化鈣晶 種含量為10-200g/L流化床反應(yīng)區(qū)的容積，粒度為ΙΟμπι-ΙΟΟμπι。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述的流化床內(nèi)溶液上 升速度為0. 01-0. 05m/s,反應(yīng)停留時間為l-30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述的流化床處理過程 中溶液PH為2-5。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的含氟廢水的處理方法，其特征在于，所述的流化床處理過 程中溶液PH為3-4。
9.一種含氟廢水的流化床處理裝置，其特征在于，包括呈圓柱形的流化床本體、含氟廢 水進(jìn)水管(14)、含鈣沉淀劑進(jìn)水管(15)、循環(huán)水管(6)、出水管(7)和排泥管(13)，所述的 流化床本體包括從上到下依次連通且內(nèi)徑依次減小的固液分離區(qū)(4)、流態(tài)化結(jié)晶區(qū)(3)、 含氟廢水-含鈣沉淀劑混合區(qū)(2)和氟化鈣污泥沉降區(qū)(1)，所述的含氟廢水進(jìn)水管(14) 和含鈣沉淀劑進(jìn)水管(15)各沿流化床本體的橫截面切線方向且互相平行的安裝于含氟廢 水-含鈣沉淀劑混合區(qū)(2)，所述的循環(huán)水管(6)和出水管(7)安裝于流化床本體上部的固 液分離區(qū)(4)，所述的排泥管(13)安裝于氟化鈣污泥沉降區(qū)⑴的底部。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理裝置，其特征在于，液固分離區(qū)(4)的過流面積為流態(tài) 化結(jié)晶區(qū)(3)的2倍到10倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟廢水的處理方法及裝置，以固液兩相流化床為結(jié)晶反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水與含鈣沉淀劑按反應(yīng)配比送入固液流化床處理裝置，使氟離子沉淀于氟化鈣晶種表面上，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收，一級處理水經(jīng)進(jìn)一步混凝沉降后達(dá)標(biāo)排放。這種方法在流化床結(jié)晶沉淀過程中能沉淀大部分氟離子，所產(chǎn)生的砂狀氟化鈣含水率低，氟化鈣含量高，可作為氟資源回收利用；一級處理水的混凝沉降過程中絮凝劑用量少，污泥產(chǎn)生量少，因此廢水處理綜合成本低。
文檔編號C02F101/14GK101941752SQ201010272000
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月5日
發(fā)明者周康根, 姜科, 李強, 李程文, 楊有才 申請人:中南大學(xué)