專利名稱：十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦電極的制備方法，尤其涉及一種具有催化能力的以鈦為基體的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)摻雜的催化電極的制備方法，主要用于電化學(xué)還原脫除水中的氯代有機物。
背景技術(shù)：
氯代有機物在諸多工業(yè)如化工、醫(yī)藥、制革、電子、農(nóng)藥等方面的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致大量含氯化合物及其合成過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被排放到環(huán)境中。幾乎所有的氯代有機物都有毒性，其中很多化合物被認(rèn)為具有"致癌、致畸、致突變"效應(yīng)；同時由于很多氯代有機物具有高揮發(fā)性和類脂物可溶性，易被皮膚、粘膜等吸收而對人體造成嚴(yán)重?fù)p害。美國1997年公布的129種環(huán)境優(yōu)先污染物中，有三十多種為氯代烴及其衍生物。歐共體公布的"黑名單"上，排在首位上的是氯代物和可以在環(huán)境中形成氯代物的物質(zhì)，主要包括氯代脂肪烴、氯代芳香烴及其衍生物。因此，對水中氯代有機物去除方法進(jìn)行研究是十分必要的。就目前而言，氯代有機物的去除方法有焚燒法、生物降解法、吸附法、堿金屬還原法以及電化學(xué)技術(shù)等。電化學(xué)法作為一種環(huán)境友好的技術(shù)，在環(huán)境污染治理方面越來越受到人們的重視，特別是在廢水中生物難降解有機物的去除方面。氯代有機物的電化學(xué)處理是指在電極的作用下，通過電化學(xué)反應(yīng)從污水中除去氯代有機物，而電化學(xué)還原脫氯的關(guān)鍵技術(shù)之一在于電極。近年來所報道的電催化加氫脫氯電極的研究中，鈀因為具有優(yōu)異的活性氫貯存能力，能夠保證活性氫連續(xù)與被吸附的氯代有機分子接觸而成為催化劑研究的重點。但近年來先后報道的Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極、Pd/GC電極、Pd/Ti電極、Pd/Ni電極等是直接將金屬沉積于基材上的電極，其催化活性一般，在處理低濃度氯代有機物時電流效率低、能耗高，無法廣泛推廣。另外，一些廣泛應(yīng)用的電極基體材料存在電阻較大、性能不穩(wěn)定等問題，使其在電化學(xué)應(yīng)用中受到限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種催化活性和電流效率高，
能耗低，性能穩(wěn)定的十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法。 本發(fā)明所提供的十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，包括以下
步驟 1)將氯化鈀(PdCl2)粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋得到20 25mmo1/L的PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗1 3min除表面物后，再將其依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩10 15min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯(Py)與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0001 0.0005g/mL ;
4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為電解液，電沉積制得聚吡咯(十六烷基三甲基溴化銨)/鈦電極(PPy-CTAB/Ti電極)，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ; 5)以步驟4)制得的PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)配制的
PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極(Pd/PPy-CTAB/
Ti電極)，沉積電流密度為3. 125 5. 000mA/cm2，沉積時間為25 35min。其中，步驟5)中的優(yōu)選電沉積條件為沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為
30min。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 1)本發(fā)明采用具有分散能力的陰離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，制備十六烷基三甲基溴化銨摻雜的催化電極，十六烷基三甲基溴化銨的引入改變了吡咯在電極表面的沉積形貌，進(jìn)而改變Pd在聚吡咯膜上的沉積形態(tài)，從而增加電極的比表面積，提高其對氫原子的吸附能力。 2)本發(fā)明采用鈦作為基體材料，所制得的催化電極性能穩(wěn)定。 3)本發(fā)明采用電化學(xué)沉積的方法制備Pd/PPy-CTAB/Ti電極，提高了電極的催化
性能，為其進(jìn)一步推廣提供了可能。
圖1為實施例1、2、3所制備的電極的循環(huán)伏安曲線。
圖2為實施例4、5和對比例所制備的電極的循環(huán)伏安曲線。
以下結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實施方式
實施例1 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成22. 5mmol/L的PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩15min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0002g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 750mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極，以Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中的a，在-60011^左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值為-133. 09mA。
實施例2 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成22. 5mmol/L的 PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次分別在丙酮(除油)和二 次蒸餾水中超聲波震蕩12min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與0. 3mo 1/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0003g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min，制備PPy-CTAB/Ti電極； 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdC 12溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于O. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中的b，在-600mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-146. 81mA。
實施例3 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成24. 5mmol/L的 PdCl2溶液; 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗2min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 餾水中分別超聲波震蕩10min清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0004g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為25min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖1中的c，在-600mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-121. 07mA。
實施例4 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成25mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗3min除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩15min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0005g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為3. 125mA/cm2，沉積時間為35min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_7000mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2中的a，在-600mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-136. 24mA。
實施例5 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸 餾水中分別超聲波震蕩10min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與O. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合后，加入十六烷基三甲基溴 化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0. 0001g/mL ;
4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為 5min ; 5)以PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為 電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. 000mA/ci^，沉積時間為30min時制得Pd/ PPy-CTAB/Ti電極。 將Pd/PPy-CTAB/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/L !^04溶液中，以鉑片為對電極， 以Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為_700mV 700mV，掃描 速度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線見圖2中的b，在-600mV左右出現(xiàn)氫吸附峰，峰電流值 為-120. 77mA。
對比例 1)稱取PdCl2粉末溶于3mol/L HC1溶液中，加去離子水配制成20mmol/L的PdCl2 溶液； 2)將鈦在0. 5mol/L硫酸中浸洗lmin除表面物后，依次在丙酮(除油)和二次蒸
餾水中分別超聲波震蕩10min以清洗干凈，烘干備用； 3)將吡咯與0. 3mol/L的硫酸按體積比7 : 1000混合; 4)以步驟2)中處理后的鈦為陽極，鉬片為陰極，以步驟3)中配制的溶液為電解 液，采用電沉積的方法制得PPy/Ti電極，沉積電流密度為0. 625mA/cm2，沉積時間為5min ;
5)以PPy/Ti電極為陰極，鉬片為陽極，以步驟1)中配制的PdCl2溶液為電解液，采用電沉積的方法在沉積電流密度為5. 000mA/cm2，沉積時間為30min時制得Pd/PPy/Ti電 極。 將Pd/PPy/Ti電極沖洗干凈，置于0. 5mol/LH2S04溶液中，以鉑片為對電極，以 Hg/Hg2S04電極為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。電位掃描范圍為700mV 700mV，掃描速 度為50mV/s。所得循環(huán)伏安曲線如圖2中的c，在-600!^左右出現(xiàn)的氫吸附峰，峰電流值 為-52. 14mA。 實施例和對比例的結(jié)果比較表明，表面活性劑的引入增強了電極的催化活性，循 環(huán)伏安測試表明，Pd/PPy-CTAB/Ti電極擁有更大的氫吸附峰電流值，具有更好的脫氯潛能。
權(quán)利要求
一種十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氯化鈀PdCl2粉末溶于3mol/L鹽酸中，用去離子水稀釋得20～25mmol/L的PdCl2溶液；2)將鈦在0.5mol/L硫酸中浸泡1～3min后，依次在丙酮和二次蒸餾水中分別超聲波震蕩10～15min，烘干備用；3)將吡咯Py與0.3mol/L的硫酸按體積比7∶1000混合，再加入十六烷基三甲基溴化銨得到混合溶液，混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的含量為0.0001～0.0005g/mL；4)以步驟2)中烘干后的鈦為陽極，鉑片為陰極，以步驟3)中配制的混合溶液為電解液，電沉積制得聚吡咯(十六烷基三甲基溴化銨)/鈦電極PPy-CTAB/Ti電極，沉積電流密度為0.625mA/cm2，沉積時間為5min；5)以步驟4)制得的PPy-CTAB/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟1)配制的PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦Pd/PPy-CTAB/Ti催化電極，沉積電流密度為3.125～5.000mA/cm2，沉積時間為25～35min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟5)中所述的沉積電流密度為 3. 125mA/cm2，沉積時間為30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極的制備方法，屬于電化學(xué)水處理領(lǐng)域。本發(fā)明通過以鈦為陽極，鉑片為陰極，以添加十六烷基三甲基溴化銨的吡咯與硫酸的混合溶液為電解液，電沉積制得PPy-CTAB/Ti電極，電流密度為0.625mA/cm2，時間為5min；再以PPy-CTAB/Ti為陰極，鉑片為陽極，以PdCl2溶液為電解液，電沉積制得十六烷基三甲基溴化銨摻雜的鈦催化電極，電流密度為3.125～5.000mA/cm2，時間為25～35min。本發(fā)明所制備的電極催化活性明顯提高，成本低、具有一定的應(yīng)用前景。
文檔編號C02F1/46GK101709481SQ20091024221
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者孫治榮, 彭永臻, 胡翔, 馬林 申請人:北京工業(yè)大學(xué)