專利名稱：鉻渣浸泡還原解毒工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻鹽固體廢料(鉻渣)的處理工藝技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及的是一種鉻渣浸泡還原解毒工藝。
背景技術(shù)：
鉻鹽是重要的化工產(chǎn)品，但其在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的廢渣——鉻渣，由于鉻渣含有六價鉻毒性，若不能及時有效地將鉻渣中的六價鉻還原成無毒的三價鉻，那么鉻渣在堆存中會嚴(yán)重污染水源，危及人類的生存環(huán)境。傳統(tǒng)的對鉻渣的處理方法主要有渣場堆存法、焙燒還原法、鉻渣煉鐵、配煤發(fā)電及鉻渣無毒處理提鈣、鎂法等多種方法，上述方法中渣場堆存法不僅不能從根本上解決鉻渣的毒性，還給后期的封存、防滲漏等帶來諸多不便；焙燒還原法、鉻渣無毒處理提鈣鎂法雖能從根本上解決鉻渣的毒性問題，但其高昂的處理費(fèi)用卻使企業(yè)難以接受；鉻渣煉鐵及配煤發(fā)電法也存在成本高、運(yùn)輸過程中鉻渣散落的問題。
近年來報(bào)導(dǎo)的無廢料鉻鹽生產(chǎn)工藝目前還在試驗(yàn)階段，短期內(nèi)仍難以改變現(xiàn)有鉻鹽工業(yè)生產(chǎn)的格局，且已經(jīng)積存的數(shù)百萬噸的鉻渣也必須得到根本治理。國內(nèi)專利文獻(xiàn)公開的鉻渣還原解毒法(專利申請?zhí)?5105628，專利申請?zhí)?11027010)均是用還原劑溶液浸溶鉻渣的方法將六價鉻還原生成三價鉻，以達(dá)到解毒的目的。所不同的是前者是在強(qiáng)酸條件下處理的，腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備的耐腐蝕性能要求高，工藝復(fù)雜、投資大，處理成本高，工業(yè)推廣難以實(shí)施；后者是在堿性條件下處理的，雖然其對設(shè)備的耐腐蝕性要求較低，且處理成本和工藝相對較低，但其卻存在解毒不徹底、有返鉻的現(xiàn)象。究其原因，主要是新出池的鉻渣堅(jiān)硬如石，其中心泛黃，主要成分為CrO3、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2等，其中六價鉻——CrO3是鉻鹽工業(yè)的有效成分，也是造成鉻渣毒性的根本物質(zhì)，此時的六價鉻被其他氧化物(主要是金屬氧化物)封閉起來，不能在堿性溶液和中性溶液中溶出、只有用強(qiáng)酸溶解金屬氧化物破壞封閉層后才能被溶出，稱為“酸溶鉻”。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的即由此產(chǎn)生，提出一種鉻渣浸泡還原解毒工藝。有效解決鉻渣解毒工藝存在的處理成本高、工藝復(fù)雜、解毒不徹底的問題。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案是采用在自然狀況下放置呈膨松狀的風(fēng)化鉻渣，先用水浸泡洗滌，使鉻渣中的六價鉻充分溶于水內(nèi)，再用還原劑溶液浸泡上述用水浸泡洗滌過的鉻渣，使硫離子(S2-)與渣中的六價鉻(Cr6+)在溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，達(dá)到使六價鉻還原生成三價鉻[Cr(OH)3]的目的。
本發(fā)明根據(jù)六價鉻易溶于水的特性和鉻渣化合物自然進(jìn)行化學(xué)與物理變化的內(nèi)部規(guī)律，在大量理論探討及反復(fù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過長期的觀察檢測，發(fā)現(xiàn)鉻渣在自然堆存過程中，受空氣、水以及氣候溫差變化的影響，鉻渣中的組分發(fā)生了明顯的變化，堅(jiān)硬的結(jié)構(gòu)變得膨松，原來被封閉起來的六價鉻——CrO3在封閉層破裂后得到釋放，變成了可以溶于水的六價鉻(即浸出毒性物質(zhì))。發(fā)生這一變化的內(nèi)在原因是鉻渣內(nèi)部的CaO、MgO組分在風(fēng)化、堿解、水化過程中產(chǎn)生了新物質(zhì)CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2等，并且變化過程有熱量放出所致。有關(guān)反應(yīng)式
由于CaO、MgO生成了新物質(zhì)CaCO3、Ca(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2，體積成倍膨脹，渣中晶格破壞，毛細(xì)孔擴(kuò)大，變成疏松狀，有利于水的滲透浸溶出六價鉻。據(jù)長期的化驗(yàn)分析，新出池時鉻渣含六價鉻(以重鉻酸鈉計(jì))＜0.15％，風(fēng)化后鉻渣的檢測值范圍為1～3.5％。
由前面論述可知，風(fēng)化鉻渣同新渣比較，其毒性物質(zhì)六價鉻在水溶液中溶出非常徹底。實(shí)踐證明過粗篩的風(fēng)化鉻渣比磨細(xì)的風(fēng)化鉻渣透水性要好，磨細(xì)渣容易結(jié)塊凝固，故用本解毒工藝解毒較困難。該法一般用8個月風(fēng)化鉻渣，經(jīng)5mm孔徑粗篩篩過即可，大顆粒返回渣場繼續(xù)風(fēng)化。
由于風(fēng)化鉻渣仍是堿性鉻渣，其水溶液為堿性溶液。如采用酸性還原劑(亞鐵鹽類、有機(jī)醇類、有機(jī)醛類)，在酸性條件下，完成可以達(dá)到解毒還原的目的。但加酸來硬性改變堿性環(huán)境，不但用酸量不菲，且設(shè)備尚需考慮耐酸要求，從而增加解毒成本。
選用堿性條件下可以使用的還原劑Na2S、BaS、Na2S2O3等可溶性硫類化合物，不必要改變堿性環(huán)境，且在常溫條件下進(jìn)行即能達(dá)到還原解毒效果。故此，設(shè)備要求低，材料成本低。上述各種還原劑比較后，以Na2S最為合適。
溶液中主反應(yīng)為
溶液中副反應(yīng)式為
處理后鉻渣生成的堿性物質(zhì)在自然堆存中，空氣中CO2可以改變鉻渣的強(qiáng)堿性。反應(yīng)式為
反應(yīng)原理利用硫離子(S2-)與溶于水的六價鉻(Cr6+)，在溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，促使六價鉻生成三價鉻。
根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式理論計(jì)算，尤其是在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考慮到Na2S的副反應(yīng)存在、自然損失及擴(kuò)散原理，需加大硫化鈉的用量，以理論用量的1.5倍為宜。
工藝流程的選擇方案一，把還原劑Na2S稀釋液直接浸泡鉻渣，經(jīng)還原反應(yīng)，使六價鉻物質(zhì)生成三價鉻物質(zhì)達(dá)到還原解毒目的。方案二，先用自來水浸出大部分六價鉻物質(zhì)(濾出液——Na2CrO4進(jìn)入副產(chǎn)品生產(chǎn)工序，用于提取Cr(OH)3)，再用還原劑Na2S溶液浸泡鉻渣，使殘存的六價鉻物質(zhì)還原生成三價鉻物質(zhì)，達(dá)到還原解毒的目的。
相比較，前者工藝流程短，設(shè)備少，只是Na2S用量不好控制，反應(yīng)時間較長。后者由于先用水洗出鉻渣中的大部分六價鉻物質(zhì)，使鉻渣中剩余的六價鉻物質(zhì)較少，比較容易與Na2S溶液反應(yīng)達(dá)到還原解毒目的，并且因此獲得鉻酸鈉(Na2CrO4)堿性溶液，加以回收，綜合成本更加經(jīng)濟(jì)合算。
還原劑Na2S理論用量及實(shí)際用量計(jì)算1、還原劑Na2S理論用量計(jì)算生產(chǎn)中六價鉻物質(zhì)習(xí)慣上用重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)計(jì)。假定鉻渣中重鉻酸鈉(Na2Cr2O7·2H2O)含量為100％，Na2S含量也為100％，設(shè)1噸Na2S處理(Na2Cr2O7·2H2O)的含量為X噸
其中Na2S分子量78，Na2Cr2O7·2H2O分子量298.0278/1＝298.02/X X＝3.821(噸)2、實(shí)際用量計(jì)算商品Na2S含量60％，實(shí)際鉻渣中Na2Cr2O7·2H2O含約為2％。設(shè)每噸商品Na2S處理鉻渣的量為Y噸78/(1×60％)＝298.02/(Y×2％)Y＝114.6(噸)每噸鉻渣需要商品Na2S的量為1/114.6×1000＝8.72(千克)由于處理過程N(yùn)a2S部分損失、還原反應(yīng)有副產(chǎn)物產(chǎn)生及鉻渣用Na2S液浸泡還原劑需過量等原因，Na2S使用量應(yīng)有增加(即理論用量的1.5倍)。
成本核算以每天處理20噸鉻渣的規(guī)模計(jì)算用水30噸(每噸2元計(jì)算)共計(jì)60元；商品Na2S過量50％，8.72×150％×20＝261.6(千克)，商品Na2S當(dāng)前市場價格1400元/噸，所需商品Na2S費(fèi)用為261.6/1000×1400＝366.24(元)。
每噸鉻渣處理費(fèi)用(水+商品Na2S)共計(jì)(366.24+60)/20＝21.3(元)如果考慮副產(chǎn)品回收，成本將會更低。
本發(fā)明工藝簡單實(shí)用，方法科學(xué)，處理速率高，兼顧回收產(chǎn)品降低處理成本，設(shè)備投資少，零度以上溫度都可大規(guī)模處理鉻渣、解毒效果低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(5PPm)。經(jīng)計(jì)算噸渣綜合處理成本80元左右，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、社會效益明顯。
具體實(shí)施例方式
本方面的詳細(xì)實(shí)施例如下
1、鉻渣備料選用在自然狀況下放置八個月以上的呈膨松狀的風(fēng)化鉻渣(本實(shí)施例為存放一年以上的風(fēng)化鉻渣)，粗篩至＜5mm粒度，綜合取樣化驗(yàn)Cr6+含量。
2、水洗浸泡鉻渣提取六價鉻將備好的渣料一次投放5噸，渣的厚度＜50cm，加水至高于渣面10cm。渣、水投放完成后，啟動專用水泵抽動池中水上下循環(huán)10分鐘，確保浸泡均勻。
規(guī)定水洗浸渣3次，每次12小時換一次水，三次抽出的堿液儲存專用池內(nèi)供生產(chǎn)備用。一般堿液含六價鉻8-11g/L，提取率70％以上。
3、浸泡還原渣經(jīng)過水洗泡抽濾后，還原用水量為渣量的60％，Na2S(60％)用量以過量的50％計(jì)加，投水和Na2S完成后，抽動池中水上下循環(huán)10分鐘。每8小時隔抽動池中水上下循環(huán)一次，每24小時綜合取樣化驗(yàn)一次。延續(xù)浸泡2小時，六價鉻含量低于1PPm時終止。還原結(jié)束，抽濾出還原母液儲存?zhèn)渥?，以后作還原循環(huán)用水(力求節(jié)約Na2S用量，降低生產(chǎn)成本，提高解毒效果)。
還原反應(yīng)溫度零度以上，冬季低于零度以下停止作業(yè)。若采取加溫煮沸，可以提高處理速率，縮短周期。
4、處理后鉻渣為強(qiáng)堿性鉻渣，含水量≤20％，Cr6+含量＜1PPm，加硫酸調(diào)至中性，PH7～8。
權(quán)利要求
1.一種鉻渣浸泡還原解毒工藝，其特征在于采用在自然狀況下放置呈膨松狀的風(fēng)化鉻渣，先用水浸泡洗滌，使鉻渣中的六價鉻充分溶于水內(nèi)，再用還原劑溶液浸泡上述用水浸泡洗滌過的鉻渣，使硫離子(S2-)與渣中的六價鉻(Cr6+)在溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，達(dá)到使六價鉻還原生成三價鉻[Cr(OH)3]的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣浸泡還原解毒工藝，其特征在于所述的風(fēng)化鉻渣為在自然狀況下放置八個月以上的鉻渣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣浸泡還原解毒工藝，其特征在于所述的風(fēng)化鉻渣用水洗浸渣2至3次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣浸泡還原解毒工藝，其特征在于所述的風(fēng)化鉻渣的粒度＜5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉻渣浸泡還原解毒工藝，其特征在于所述的還原劑的用量為理論計(jì)算量的1.5倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于鉻鹽固體廢料(鉻渣)的處理工藝技術(shù)領(lǐng)域。提出的鉻渣浸泡還原解毒工藝，采用在自然狀況下放置呈膨松狀的風(fēng)化鉻渣，先用水浸泡洗滌，使鉻渣中的六價鉻充分溶于水內(nèi)，再用還原劑溶液浸泡上述用水浸泡洗滌過的鉻渣，使硫離子(S
文檔編號B09B3/00GK1733373SQ200410060458
公開日2006年2月15日 申請日期2004年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者范玉瓚, 董宏杰 申請人:范玉瓚, 董宏杰