電池用包裝材、電池用容器及電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在長期耐久試驗后仍維持高的接著強度、且成型性優(yōu)異的電池用包裝材、電池用容器及電池。一種電池用包裝材，其是依序積層外層側(cè)樹脂膜層(11)、外層側(cè)接著劑層(12)、金屬箔層(13)、內(nèi)層側(cè)接著劑層(14)及熱密封層(15)而成。外層側(cè)接著劑層(12)由含有多元醇成分(A)與聚異氰酸酯成分(B)的聚氨基甲酸酯接著劑形成。多元醇成分(A)包含特定數(shù)量平均分子量的聚酯多元醇(A1)，所述聚酯多元醇(A1)包含：在多元酸成分100摩爾％中含有特定量的芳香族多元酸成分的多元酸成分、與多元醇成分。外層側(cè)接著劑層(12)在伸長率為100％時顯示出特定的拉伸應(yīng)力。
【專利說明】電池用包裝材、電池用容器及電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)由外層接著劑層12而將外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13積 層而成的電池用包裝材。進而，本發(fā)明涉及一種以外層側(cè)樹脂膜層11位于外層的方式將所 述電池用包裝材成型所得的電池用容器，以及使用所述電池用容器而成的電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于移動電話、便攜式個人計算機等電子設(shè)備的急速成長，輕量且小型的鋰離子 電池等二次電池的需求增大。作為二次電池的封裝體，之前使用金屬制罐，但就輕量化或生 產(chǎn)性的觀點而言，將塑料膜或金屬箔等積層而成的包裝材正成為主流。
[0003] 作為最簡單的包裝材，可列舉如圖1這樣的自外層側(cè)起依序包括外層側(cè)樹脂膜層 11、外層接著劑層12、金屬箔層13、內(nèi)層側(cè)接著劑層14及熱密封層15的積層體。電池用容 器如圖2所示，是以外層側(cè)樹脂膜層11構(gòu)成凸面、熱密封層15構(gòu)成凹面的方式將所述包裝 材成型（深拉伸（deep drawing)成型加工、突出成型加工等）而成。并且,通過在電池用 容器的凹面?zhèn)确馊腚姌O或電解液等進行密封而制造電池。
[0004] 作為電池用包裝材，揭示有一種電池用容器用包材，其包含：作為外層側(cè)的耐熱 性樹脂延伸膜層、作為內(nèi)層側(cè)的熱塑性樹脂未延伸膜層、及配設(shè)于這兩個膜之間的鋁箔層， 并且所述電池用容器用包材可通過在熱塑性樹脂未延伸膜層與鋁箔層之間設(shè)置特定的 接著劑層并使其接著，而提供成型性優(yōu)異的電池殼體用包材（專利文獻1 :日本專利特開 2010-92703)。
[0005] 而且，作為電池用包裝材，揭示有一種電池用封裝體，其是至少依序積層基材 層、鋁箔層及熱接著性樹脂層而成，所述電池用封裝體具有特定范圍的環(huán)剛度（loop stiffness)，使用厚度80 μ m以上的經(jīng)退火處理的鋁作為鋁箔層，而獲得成型性優(yōu)異的封 裝材，并且可由所述封裝材提供確保了安全性能的鋰離子電池（專利文獻2 :日本專利特開 2008-251342)。
[0006] 此外，揭示有如下內(nèi)容：用以包裝洗發(fā)劑等非食品的積層體形成用的接著劑含有 包含5重量％?50重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上的聚酯多元醇、及95重量％? 50重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足40°C的聚酯多元醇的混合物（專利文獻3 :日本專利特開 2001-322221)。
[0007] 進而，揭示有一種鋰電池封裝材，其是在基材層的其中一個面依序積層第1接著 層、金屬箔層、防腐蝕處理層、第2接著層及密封劑（sealant)層而成，且所述鋰電池封裝材 在延伸后，所述基材層與所述金屬箔層之間的密接力顯示出特定的值（專利文獻4、專利文 獻 5 :日本專利特開 2013-101763、TO2013/069566)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 關(guān)于電池，近年來，隨著車載或家庭蓄電等用途擴大而謀求二次電池的大容量化， 對于用作封裝體的電池用包裝材而言，正在謀求成型性的改良。而且，用于車載或家庭蓄電 的二次電池設(shè)置于室外且要求長期的耐用年數(shù)，而謀求在長期耐久試驗后仍維持包裝材的 各塑料膜或金屬箔等的層間的接著強度，且外觀無異常。
[0010] 本發(fā)明是鑒于所述背景而成，課題在于提供一種具有優(yōu)異的成型性，即便在長期 耐久性試驗后層間的接著強度也不會降低，且不存在層間的浮起等外觀不良的電池、電池 用容器及電池用包裝材。
[0011] 解決問題的技術(shù)手段
[0012] 本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)，通過使用硬化后伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力為lOOkg/cm2以 上、500kg/cm 2以下的接著劑，可解決所述課題。
[0013] 即，本發(fā)明涉及一種電池用包裝材，其是依序積層外層側(cè)樹脂膜層11、外層接著劑 層12、金屬箔層13、內(nèi)層側(cè)接著劑層14及熱密封（heat seal)層15所得的電池用包裝材， 其特征在于：
[0014] 所述外層接著劑層12由包含主劑與硬化劑的聚氨基甲酸酯（polyurethane)接著 劑形成，且是伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力為1001^/〇11 2以上、5001^/〇112以下的接著劑層， 所述主劑含有多元醇（polyol)成分（A)，所述硬化劑含有聚異氰酸酯（polyisocyanate)成 分（B)。
[0015] 本發(fā)明的電池用包裝材的形成中所用的所述聚氨基甲酸酯接著劑中，多元醇成分 (A)含有聚酯多元醇（polyester polyol) (A1)，所述聚酯多元醇（A1)是包含多元酸成分與 多元醇（polyalcohol)成分的數(shù)量平均分子量為5, 000?50, 000的聚酯多元醇，且在所述 多元酸成分100摩爾％中，含有45摩爾％?95摩爾％的芳香族多元酸成分。
[0016] 本發(fā)明的電池用包裝材的形成中所用的聚氨基甲酸酯接著劑優(yōu)選為進而含有可 與羧基反應(yīng)的化合物（C)。
[0017] 而且，本發(fā)明涉及一種電池用容器，其是由所述電池用包裝材進行成型所得的電 池用容器，且外層側(cè)樹脂膜層11構(gòu)成凸面，熱密封層15構(gòu)成凹面。
[0018] 進而，本發(fā)明涉及一種電池，其是使用所述電池用容器而成。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 本發(fā)明可提供一種電池用包裝材，其是依序積層外層側(cè)樹脂膜層11、外層接著 劑層12、金屬箔層13、內(nèi)層側(cè)接著劑層14及熱密封層15而成，通過使用硬化后伸長率為 100%時的拉伸應(yīng)力為100kg/cm 2以上、500kg/cm2以下的接著劑來形成外層接著劑層12,使 層間的接著強度優(yōu)異，可防止成型時膜的斷裂，有效防止成型部所產(chǎn)生的浮起，而且耐久性 試驗后仍可維持所述性能。藉由使用所述電池用包裝材所得的電池用容器，可提供可靠性 優(yōu)異的電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明的電池用包裝材的示意剖面圖。
[0022] 圖2是本發(fā)明的電池用容器的一形態(tài)（托盤狀）的示意立體圖。
[0023] [符號的說明]
[0024] 11 :外層側(cè)樹脂膜層
[0025] 12 :外層側(cè)接著劑層
[0026] 13 :金屬箔層
[0027] 14:內(nèi)層側(cè)接著劑層
[0028] 15 :熱密封層
【具體實施方式】
[0029] 以下，對本發(fā)明的實施形態(tài)加以詳細(xì)說明。此外，本說明書中，"任意的數(shù)A?任意 的數(shù)B"的記載是指數(shù)A及大于數(shù)A的范圍、且數(shù)B及小于數(shù)B的范圍。
[0030] 如圖1所示，本發(fā)明的電池用包裝材是依序積層外層側(cè)樹脂膜層11、外層接著劑 層12、金屬箔層13、內(nèi)層側(cè)接著劑層14及熱密封層15所得的電池用包裝材。外層接著劑層 12是通過對由聚氨基甲酸酯接著劑所形成的層進行熱硬化而得，且起到將外層側(cè)樹脂膜層 11與金屬箔層13積層（貼合）的作用。外層接著劑層12(以下也簡稱為"接著劑層12"） 在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力為l〇〇kg/cm 2(9.8MPa)以上、500kg/cm2(49MPa)以下。
[0031] 本發(fā)明的電池用容器是使用本發(fā)明的電池用包裝材而形成的電池用容器，其形態(tài) 并無特別限制。作為優(yōu)選例，可列舉圖2所示的托盤狀的電池用容器。此例中，在托盤的內(nèi) 部、即形成用以收容電極或電解質(zhì)等的空間的凹面?zhèn)?，配置熱密封?5,在托盤的外側(cè)、即 凸面?zhèn)?，配置外層?cè)樹脂膜層11。除托盤狀以外，還可例示筒狀（圓筒、四方筒、橢圓筒等） 的電池用容器。所述電池用容器通常是對扁平狀態(tài)的電池用包裝材進行成型加工而得。電 池用容器的內(nèi)側(cè)、即與電解液等接觸的面為熱密封層15。使凸緣部的熱密封層15、與構(gòu)成 其他電池用包裝材的熱密封層15或其他電池用容器的凸緣部的熱密封層15對向、接觸，并 進行加熱，由此使熱密封層15彼此融接，而封入電解液或電極等電池構(gòu)件。
[0032] 電池用容器中，通常以金屬箔層13為界，將靠近電解液之側(cè)稱為"內(nèi)側(cè)"、"內(nèi)層"， 將遠(yuǎn)側(cè)稱為"外側(cè)"、"外層"。因此，在形成電池用容器的既定電池用包裝材中，也以金屬箔 層13為界，將位置靠近電解液的既定之側(cè)稱為"內(nèi)側(cè)"、"內(nèi)層"，將位置遠(yuǎn)離的既定之側(cè)稱為 "外側(cè)，，、"外層"。
[0033] 所述聚氨基甲酸酯接著劑中使用主劑與硬化劑。可為在使用時將主劑與硬化劑混 合的所謂二液混合型接著劑，也可為將主劑與硬化劑預(yù)先混合的一液型接著劑。進而，也可 為在使用時將多種主劑及/或多種硬化劑混合的類型。
[0034] 所述聚氨基甲酸酯接著劑含有主劑與硬化劑，所述主劑含有多元醇成分（A)，所述 硬化劑含有聚異氰酸酯成分（B)。以使用聚氨基甲酸酯接著劑所形成的硬化后的接著劑層 12在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力成為1001^/〇11 2以上、5001^/〇112以下的方式，對聚氨基 甲酸酯接著劑的主劑成分的組成、硬化劑成分的組成、各成分的調(diào)配比例等進行適當(dāng)調(diào)整。
[0035] 硬化后的接著劑層12在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力優(yōu)選為150kg/cm2以上、 400kg/cm 2以下，更優(yōu)選為200kg/cm2以上、350kg/cm2以下。再者，所謂"硬化"，是指聚氨基 甲酸酯接著劑的主劑與硬化劑在熱作用下交聯(lián)而使接著劑層發(fā)生硬化，可通過在涂覆聚氨 基甲酸酯接著劑后進行熱處理而獲得硬化物。
[0036] 若硬化后的接著劑層12在伸長率為100 %時的拉伸應(yīng)力不足lOOkg/cm2,則有在 電池用包裝材的成型時，金屬箔層斷裂或在外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13之間產(chǎn)生浮 起的傾向。另一方面，若硬化后的接著劑層12在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力超過500kg/ cm2,則有外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13之間的層壓強度變?nèi)醯膬A向。
[0037] 硬化后的接著劑層12在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力通過以下方法進行測定。 在脫模紙上，以干燥膜厚成為約50 μ m的方式涂布聚氨基甲酸酯接著劑，使溶劑揮發(fā)后，在 60°C下老化一周，之后自脫模紙將接著劑層剝離而獲得試樣。將試樣切成寬度5mm、長度 6cm的試樣片，以夾具（chuck)間距離成為2cm的方式將該試樣片保持在特斯龍（TESTR0N) 型拉伸試驗器上，在20°C的環(huán)境下，以60mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗，根據(jù)夾具間距 離成為4cm時的伸長應(yīng)力F(g)，利用下述計算式來計算伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力。
[0038] 伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力（1^/〇112)=20\?(8)/5(4 111)
[0039] S(ym)=試樣片的實測膜厚
[0040] 主劑中所含有的多元醇成分（A)含有下述聚酯多元醇（A1)。
[0041] 聚酯多元醇（A1)是含有多元酸成分與多元醇成分的數(shù)量平均分子量為5, 000? 50, 000的聚酯多元醇，且在所述多元酸成分100摩爾％中，含有45摩爾％?95摩爾％的芳 香族多元酸成分。
[0042] 作為聚酯多元醇（A1)，可列舉使多元酸成分與多元醇成分反應(yīng)而得的聚酯多元 醇。
[0043] 作為多元酸成分，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸 酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、順丁 烯二酸酐、衣康酸酐及其酯化合物等。這些可單獨使用或并用兩種以上。
[0044] 作為多元醇成分，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1， 6-己二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、甘油、1，9_壬二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基 甲酸酯多元醇等。這些可單獨使用或并用兩種以上。
[0045] 而且，還可列舉使所述聚酯多元醇進而與例如鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲 酸等多元酸及其酸酐進行反應(yīng)而得且分子中（分子內(nèi)部或分子末端）具有羧基的聚酯多元 醇作為聚酯多元醇（A1)的一種。
[0046] 進而，還可列舉使所述聚酯多元醇與例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰 酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5_萘二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等聚異氰酸酯反應(yīng)所得的聚酯聚氨 基甲酸酯多元醇（polyester polyurethane polyol)作為聚酯多元醇（A1)的一種。
[0047] 聚酯多元醇（A1)的數(shù)量平均分子量為5, 000?50, 000,優(yōu)選為8, 000?35, 000， 進而更優(yōu)選為8, 000?25, 000。而且，在作為構(gòu)成成分的多元酸成分100摩爾％中，芳香族 多元酸成分的含量為45摩爾％?95摩爾％，優(yōu)選為55摩爾％?85摩爾％。通過將此種 聚酯多元醇用于主劑中，可進一步提高外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13的層間的接著強 度，并且可獲得成型性更良好的電池用包裝材。
[0048] 在使用兩種以上的聚酯多元醇（A1)的情況下，將所有聚酯多元醇成分中的多元 酸成分100摩爾％中的芳香族多元酸成分設(shè)為45摩爾％?95摩爾％，更優(yōu)選設(shè)為55摩 爾％?85摩爾％，由此可進一步提高外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13的層間的接著強 度，并且可獲得成型性更良好的電池用包裝材。
[0049] 若聚酯多元醇（A1)的數(shù)量平均分子量不足5, 000,或者芳香族多元酸成分不足45 摩爾％，則有成型性降低的傾向。而且，若數(shù)量平均分子量超過50, 000,則有對稀釋溶劑的 溶解性不足、接著劑涂覆時的粘度變高、涂覆性不足的可能。此外，若多元酸成分超過95摩 爾％，則有時外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13的層間的接著強度變小。
[0050] 聚酯多元醇的數(shù)量平均分子量是利用凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography, GPC)所得的聚苯乙烯換算的值。例如在機型：索德克斯（Shodex)(昭和 電工公司制造），管柱：KF-805L、KF-803L及KF-802 (昭和電工公司制造）的條件下，將管柱 的溫度設(shè)為40°C，使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF)作為洗脫液，將流速設(shè)為0. 2mL/ 分鐘，將檢測設(shè)為折射率（Refractive Index，RI)檢測，將試樣濃度設(shè)為0.02%，并且使用 聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣而進行測定。本發(fā)明的數(shù)量平均分子量是記載利用上述方法而測定 的值。
[0051] 作為主劑中所含的多元醇成分（A)，除所述聚酯多元醇（A1)以外，例如還可在不 會對接著強度或成型性造成不良影響的范圍內(nèi)，并用未分類為所述（A1)的聚酯多元醇、聚 醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等分子量比較大的多元醇，或者 乙二醇或三羥甲基丙烷等分子量比較小的多元醇等。
[0052] 硬化劑中所含的聚異氰酸酯成分（B)例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲 基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2_丙二異氰酸酯（l，2-propylene diisocyanate)、 1，2-丁二異氰酸酯、2, 3-丁二異氰酸酯、1，3-丁二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲 基二異氰酸酯或2, 2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6_二異氰酸酯己酸甲酯（2， 6-diisocyanate methyl caproate)等脂肪族二異氰酸酯；
[0053] 1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯-3, 5, 5-三甲基 環(huán)己基異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸酯）、2,4_環(huán)己烷二異氰酸甲酯、2,6_環(huán) 己烷二異氰酸甲酯、1，4_雙（異氰酸基甲基）環(huán)己烷、1，3_雙（異氰酸基甲基）環(huán)己烷等 脂環(huán)式二異氰酸酯；
[0054] 間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異 氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯或2,6_甲苯二異氰酸 酯或者其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯（dianisidine diisocyanate)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；
[0055] 1，3_亞二甲苯基二異氰酸酯或1，4_亞二甲苯基二異氰酸酯或者其混合物、ω， ω 二異氰酸酯-1，4-二乙基苯、1,3-雙（1-異氰酸基-1-甲基乙基）苯或1,4-雙（1-異 氰酸酯-1-甲基乙基）苯或者其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯；
[0056] 三苯基甲烷_4,4'，4"-三異氰酸酯、1，3, 5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基 甲苯等有機三異氰酸酯；
[0057] 4,4'-二苯基二甲基甲烷_2,2' _5,5'-四異氰酸酯等有機四異氰酸酯等聚異 氰酸酯單體；
[0058] 由上述聚異氰酸酯單體衍生的二聚體、三聚體、縮二脲（biuret)、脲基甲酸酯 (allophanate);由二氧化碳與上述聚異氰酸酯單體所得的具有2,4,6-卩惡二嗪三酮（2,4, 6-〇xadiazinetrione)環(huán)的聚異氰酸酯。
[0059] 此外，列舉出使以下所示的多種二醇成分與上述聚異氰酸酯單體加成所得的加成 物。作為用于形成加成物的二醇成分，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二 醇、1，6_己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3,3'-二羥甲基丙烷、環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三 乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量不足200的低分子多 元醇等，或者分子量為200?20, 000的聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己 內(nèi)酯多元醇、聚戊內(nèi)酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羥基烷烴、蓖麻油、聚氨 基甲酸酯多元醇等。
[0060] 其中，就包裝材的生產(chǎn)性及成型性的觀點而言，更優(yōu)選為由芳香族二異氰酸酯衍 生出的芳香族系聚異氰酸酯。
[0061] 關(guān)于本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑，硬化劑中所含的異氰酸基（isocyanate)相 對于主劑中所含的多元醇成分（A)所具有的輕基（hydroxyl group)與羧基（carboxyl group)的合計的當(dāng)量比[NC0V([0H] + [C00H])優(yōu)選為10?20。即，相對于羥基與羧基的 合計1摩爾，就成型性的觀點而言，異氰酸基優(yōu)選為10摩爾以上，就硬化時間、衛(wèi)生性、經(jīng)濟 性、及外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13之間的層壓強度的觀點而言，異氰酸基優(yōu)選為20 摩爾以下。
[0062] 為了維持耐久性試驗后的接著強度、或抑制由膜的浮起引起的外觀不良，本發(fā)明 的聚氨基甲酸酯接著劑可進而含有可與羧基反應(yīng)的化合物（C)?？膳c羧基反應(yīng)的化合物 (C)可含有于主劑中，也可含有于硬化劑中，而且也可在使主劑與硬化劑混合時添加。
[0063] 可與羧基反應(yīng)的化合物（C)優(yōu)選為分子內(nèi)具有縮水甘油基（glycidyl group)的 化合物、具有碳二酰亞胺（carbodiimide)基的化合物、或具有卩惡唑啉基的化合物，這些中， 特別優(yōu)選為分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物、或具有碳二酰亞胺基的化合物。
[0064] 通過使用可與羧基反應(yīng)的化合物（C)，使其在長期耐久性試驗中與接著劑層12中 的酯鍵分解而產(chǎn)生的羧酸反應(yīng)，可抑制由接著劑層12的分子量降低引起的凝聚力的降低， 抑制接著強度的降低或外觀不良的產(chǎn)生。
[0065] 相對于多元醇成分（A) 100重量份，可與羧基反應(yīng)的化合物（C)優(yōu)選為含有1重量 份?100重量份，更優(yōu)選為含有5重量份?50重量份。
[0066] 作為分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物，可列舉：雙酚（bisphen〇l)A型環(huán)氧 (印oxy)樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A 型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三羥 基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂、含萘骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、含 雙環(huán)戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等縮水甘油醚化合物；對苯二甲酸二縮水甘油 酯等縮水甘油酯化合物；大賽璐化學(xué)工業(yè)公司制造的EHPE-3150等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；異氰 脲酸三縮水甘油酯等雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；Ν，Ν，Ν'，Ν'-四縮水甘油基間二甲苯二胺等縮水 甘油胺類或（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物的共聚物等。這 些可單獨使用，也可并用兩種以上。
[0067] 作為分子內(nèi)具有縮水甘油基的化合物，優(yōu)選為雙酚型環(huán)氧化合物，且優(yōu)選為數(shù)量 平均分子量為400?5000的雙酚型環(huán)氧樹脂。若含有數(shù)量平均分子量小于400的環(huán)氧樹 月旨，則接著劑層12變得過于柔軟，可能會有損耐久性。若環(huán)氧樹脂的數(shù)量平均分子量大于 5000,則與聚酯多元醇的相溶性降低，可能會產(chǎn)生外觀不良。
[0068] 作為分子內(nèi)具有碳二酰亞胺基的化合物，可列舉：Ν，Ν'-二-鄰甲苯甲?；级?酰亞胺、Ν，Ν'-二苯基碳二酰亞胺、Ν，Ν'-二-2,6-二甲基苯基碳二酰亞胺、Ν，Ν'-雙（2， 6-二異丙基苯基）碳二酰亞胺、N，N'-二-辛基癸基碳二酰亞胺、N-甲苯甲?；?Ν'-環(huán) 己基碳二酰亞胺，Ν，Ν'-二-2, 2-二-第三丁基苯基碳二酰亞胺、Ν-甲苯甲?；?Ν'-苯 基碳二酰亞胺、Ν，Ν'-二-對硝基苯基碳二酰亞胺、Ν，Ν'-二-對氨基苯基碳二酰亞胺、 Ν，Ν'-二-對羥基苯基碳二酰亞胺、Ν，Ν，-二-環(huán)己基碳二酰亞胺、及Ν，Ν'-二-對甲 苯甲?；级啺返?。
[0069] 作為分子內(nèi)具有噁唑啉基的化合物，可列舉：2_噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯 基-2-噁唑啉、2, 5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等單噁唑啉化合物，2， 2' -(1，3_亞苯基）-雙（2-噁唑啉）、2A -(1，2_亞乙基）-雙（2-噁唑啉）、2A -(1， 4-亞丁基）-雙（2-噁唑啉）、2,2' -(1，4-亞苯基）-雙（2-噁唑啉）等。
[0070] 除此以外，本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑中，作為接著劑用途，可將公知的添加劑 調(diào)配于主劑或硬化劑中。
[0071] 例如，可使用反應(yīng)促進劑。
[0072] 作為反應(yīng)促進劑，例如可列舉：二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二 辛基錫、二順丁烯二酸二丁基錫等金屬系催化劑；1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯_7、1， 5_二氮雜雙環(huán)[4. 3.0]壬烯_5、6_二丁基氨基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4.0] i^一烯-7等三 級胺；三乙醇胺之類的反應(yīng)性三級胺等，可使用選自這些的組群中的一種或兩種以上的反 應(yīng)促進劑。
[0073] 就提高對金屬箔等金屬系原材料的接著強度的觀點而言，可使用硅烷偶合劑。作 為硅烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三 燒氧基娃燒，3-氨基丙基二乙氧基娃燒、N- (2-氨基乙基）3-氨基丙基二甲氧基娃燒等具有 氨基的二燒氧基娃燒；縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、2_(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲 氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有縮水甘油基的三烷氧基硅烷。這些可 分別單獨使用，或者任意組合兩種以上來使用。
[0074] 相對于多元醇成分（A)的固體成分100重量份，硅烷偶合劑的添加量優(yōu)選為0. 1 重量份?5重量份、更優(yōu)選為0. 5重量份?3重量份。通過添加上述范圍的硅烷偶合劑，可 提高對金屬箔的接著強度。
[0075] 同樣地，就提高對金屬箔等金屬系原材料的接著強度的觀點而言，可使用磷酸 或磷酸衍生物。在磷酸或其衍生物內(nèi)，作為磷酸，只要具有至少1個游離的含氧酸即可， 例如可列舉次憐酸（hypophosphorus acid)、亞憐酸、正憐酸（orthophosphoric acid)、 低磷酸（hypophosphoric acid)等磷酸類，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸 (ultraphosphoric acid)等縮合磷酸類。而且，作為磷酸的衍生物，可列舉在殘留至少1個 游離的含氧酸的狀態(tài)下，使所述磷酸與醇類進行部分酯化所得的磷酸的衍生物。作為所述 醇，可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間 苯三酚（phloroglucinol)等芳香族醇等。磷酸或其衍生物也可組合使用兩種以上。以接 著劑的固體成分為基準(zhǔn)，磷酸或其衍生物的添加量優(yōu)選為〇. 01重量％?10重量％，更優(yōu)選 為0. 05重量％?5重量％，特別優(yōu)選為0. 05重量％?1重量％。
[0076] 還可以改善層壓外觀為目的，將公知的流平劑或消泡劑調(diào)配于主劑中。作為流平 齊U，例如可列舉：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基 烷基硅氧烷、聚酯改性含羥基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羥基的聚二甲基硅氧烷、丙 烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基脂共聚物、 甲基丙稀酸燒基脂共聚物、卵憐脂（lecithin)等。
[0077] 作為消泡劑，可列舉：硅酮樹脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚與丙烯酸烷基脂與甲基 丙烯酸烷基脂的共聚物等公知的消泡劑。
[0078] 本發(fā)明的電池用包裝材例如可利用通常所用的方法來制造。
[0079] 例如，使用本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑將外層側(cè)樹脂膜層11與金屬箔層13積 層，而獲得中間積層體。繼而，可使用內(nèi)層側(cè)接著劑14將熱密封層15積層于中間積層體的 金屬箔層13的面上。
[0080] 或者，使用內(nèi)層側(cè)接著劑14將金屬箔層13與熱密封層15積層，而獲得中間積層 體。繼而，可使用本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑，將中間積層體的金屬箔層13與外層側(cè)樹 脂膜層11積層。
[0081] 在前一種情形時，只要將本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑涂布于外層側(cè)樹脂膜層11 或者金屬箔層13的任一層的基材的單面，使溶劑揮發(fā)后，在加熱加壓下將另一基材重合于 接著劑層12,繼而，在常溫或者加熱下進行老化，而使接著劑層12硬化即可。接著劑層的量 優(yōu)選為lg/m 2?15g/m2左右。
[0082] 在后一種情形時也同樣地，只要將本發(fā)明的聚氨基甲酸酯接著劑涂布于外層側(cè)樹 脂膜層11或者中間積層體的金屬箔層13的任一層的面上即可。
[0083] 將聚氨基甲酸酯接著劑涂覆于基材時，為了將涂液調(diào)整為適度的粘度，也可在干 燥步驟中不會對基材造成影響的范圍內(nèi)含有溶劑。
[0084] 作為溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系化合物，乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物，二乙醚、乙二醇二甲 醚等醚系化合物，甲苯、二甲苯等芳香族化合物，戊燒、己烷等脂肪族化合物，二氯甲燒、氯 苯、氯仿等鹵化烴化合物，乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類，水等。這些溶劑可單獨使用或并用 兩種以上。
[0085] 作為本發(fā)明中涂覆聚氨基甲酸酯接著劑的裝置，可列舉：缺角輪涂布機、干式層壓 機、輥刀涂布機、模涂機、輥涂機、棒涂機、凹版輥涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機、刮板涂布機、凹版 涂布機、微型凹版涂布機等。
[0086] 構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材的外層側(cè)樹脂膜層11并無特別限定，優(yōu)選為使用包 含聚酰胺膜（polyamide film)或聚酯膜（polyester film)的延伸膜。而且,也可利用碳黑 或氧化鈦等顏料進行著色。此外，也可涂布防刮傷涂布劑等涂布劑或墨水等。而且，也可事 先積層兩層以上的膜。膜層的厚度并無特別限定，但優(yōu)選為12 μ m?100 μ m。
[0087] 構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材的金屬箔層13并無特別限定，但優(yōu)選為鋁箔層。膜 層的厚度并無特別限定，但優(yōu)選為20 μ m?80 μ m。而且，優(yōu)選為利用磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化 物、三嗪硫醇化合物、異氰酸酯化合物等，對金屬箔表面進行表面處理，通過實施表面處理， 可抑制因電池的電解液的影響而在金屬箔面的層間產(chǎn)生浮起。
[0088] 構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材的熱密封層15并無特別限定，優(yōu)選為聚烯烴 (polyolefin)系膜，優(yōu)選為包含選自由聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、這些的酸改性物及離 子交聯(lián)聚合物（ionomer)所組成的組群中的至少一種熱塑性樹脂的未延伸膜。熱密封層的 厚度并無特別限定，但優(yōu)選為20 μ m?150 μ m。
[0089] 形成構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材的內(nèi)層側(cè)接著劑層14的接著劑并無特別限定， 優(yōu)選為金屬箔層13與熱密封層15的接著強度不會因電池的電解液而降低的接著劑，可使 用公知的接著劑。
[0090] 例如，可利用凹版涂布機等，將聚烯烴樹脂與多官能異氰酸酯組合而成的接著劑、 或組合多元醇與多官能異氰酸酯而成的接著劑涂布于金屬箔層，使溶劑干燥，在加熱加壓 下使熱密封層15重合于內(nèi)層側(cè)接著劑層14,繼而，在常溫或加熱下進行老化而將金屬箔層 13與熱密封層15貼合。
[0091] 或者，可利用T模擠出機，將酸改性聚丙烯等接著劑熔融擠出至金屬箔層13上而 形成內(nèi)層側(cè)接著劑層14,在內(nèi)層側(cè)接著劑層14上層疊熱密封層15,而將金屬箔層13與熱 密封層15貼合。在外層接著劑層12及內(nèi)層側(cè)接著劑層14這兩層均需要進行老化時，可一 并進行老化。
[0092] 本發(fā)明的電池用容器可使用所述電池用包裝材，以外層側(cè)樹脂膜層11構(gòu)成凸面、 熱密封層15構(gòu)成凹面的方式進行成型而得。
[0093] 再者，本發(fā)明中所謂的"凹面"，是指在將扁平狀態(tài)的電池用包裝材進行成型加工 而制成如圖2所示的托盤狀的情況下，具有內(nèi)部可收容電解液的凹陷的面，且本發(fā)明中所 謂的"凸面"，是指具有所述凹陷的面的自身背面（相反側(cè)的面、背面?zhèn)鹊拿妫?br>
[0094] [實施例1]
[0095] 繼而，列舉實施例及比較例來對本發(fā)明進行更具體的說明。實施例及比較例中 的％全部表示質(zhì)量％。
[0096] (合成例1)
[0097] 添加間苯二甲酸 232.4g、乙二醇 42.7g、新戊二醇 71.8g、l，6-己二醇 108.6g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為70 摩爾％、數(shù)量平均分子量為19,000的聚酯多元醇。
[0098] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 2. 85mgK0H/g、酸值為0· lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（1)。
[0099] 再者，數(shù)量平均分子量是進行如下測定而得，且為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值，即，在 Shodex (昭和電工公司制造），管柱：KF-805L、KF-803L及KF-802 (昭和電工公司制造）的 條件下，將管柱的溫度設(shè)為40°C，使用THF作為洗脫液，將流速設(shè)為0. 2mL/分鐘，將檢測設(shè) 為RI檢測，且將試樣濃度設(shè)為0. 02 %。
[0100] 而且，酸值、羥基值如下所述而求出。
[0101] 〈酸值（AV)的測定〉
[0102] 在共栓三角燒瓶中精密量取試樣（聚酯多元醇溶液）約lg，加入甲苯/乙醇（容 量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100mL加以溶解。在其中加入酚酞試液作為指示劑，并保 持30秒。之后，以0.1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。根據(jù)下式求 出酸值（單位：mgK0H/g)。
[0103] 酸值（mgKOH/g) = (5. 611XaXF)/S
[0104] 其中，S :試樣的采取量（g)
[0105] a :0· IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL)
[0106] F :0. IN醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
[0107] 〈羥基值（0HV)的測定〉
[0108] 在共栓三角燒瓶中，精密量取試樣（聚酯多元醇溶液）約lg，加入甲苯/乙醇（容 量比：甲苯/乙醇=2/1)混合液100mL加以溶解。進而，準(zhǔn)確加入乙?；瘎ㄔ谶拎ぶ腥?解乙酸酐25g，制成容量為100mL的溶液）5mL，并攪拌約1小時。在其中加入酚酞試液作為 指示劑，并持續(xù)30秒。之后，以0. 1N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定，直至溶液呈淡紅色為止。
[0109] 根據(jù)下式求出輕基值（單位：mgK0H/g)。
[0110] 羥基值（mgKOH/g) = [{(b-a) XFX5. 611}/S]+D
[0111] 其中，S :試樣的采取量（g)
[0112] a :0· IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL)
[0113] b :空白實驗的0. IN醇性氫氧化鉀溶液的消耗量（mL)
[0114] F :0. IN醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
[0115] D :酸值（mgKOH/g)
[0116] (合成例2)
[0117] 添加間苯二甲酸 232.4g、乙二醇 42.7g、新戊二醇 71.8g、l，6-己二醇 108.6g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得聚酯多元醇。
[0118] 為了使所得的所述聚酯多元醇的羥基的約90%與均苯四甲酸酐反應(yīng)，相對于所述 聚酯多元醇的總量而添加均苯四甲酸酐7. 7g，在180°C下使其反應(yīng)約2小時。使用液體色 譜儀來確認(rèn)反應(yīng)系統(tǒng)中未殘留未反應(yīng)的均苯四甲酸酐，而獲得芳香族多元酸成分為70摩 爾％、數(shù)量平均分子量為20, 000的經(jīng)均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇。
[0119] 利用乙酸乙酯，將經(jīng)均苯四甲酸酐改性的聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%， 而獲得羥基值為〇. 41mgK0H/g、酸值為2. 40mgK0H/g的聚酯多元醇溶液（2)。
[0120] (合成例3)
[0121] 添加間苯二甲酸 232.4g、乙二醇 42.7g、新戊二醇 71.8g、l，6-己二醇 108.6g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得聚酯多元醇。
[0122] 對于利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為80%而獲得的聚酯多 元醇溶液600g，添加甲苯二異氰酸酯3. 2g，在80°C下反應(yīng)8小時，而獲得芳香族多元酸成分 為70摩爾％、數(shù)量平均分子量為20, 000的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇。
[0123] 進而，利用乙酸乙酯將所述聚酯聚氨基甲酸酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%， 而獲得羥基值為2. 71mgK0H/g、酸值為0. lmgK0H/g的聚酯多元醇溶液（3)。
[0124] (合成例4)
[0125] 添加間苯二甲酸149. 4g、對苯二甲酸149. 4g、乙二醇71. 3g、新戊二醇119. 6g, 在200°C?220°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入癸二酸40.4g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行6小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為90 摩爾％、數(shù)量平均分子量為19, 800的聚酯多元醇。
[0126] 進而，利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值 為2. 73mgK0H/g、酸值為0. lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（4)。
[0127] (合成例5)
[0128] 添加間苯二甲酸83. 2g、對苯二甲酸83. 2g、乙二醇142. 6g，在200°C?220°C下進 行8小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入壬二酸188g，進而進行4小時酯化反應(yīng)。在 餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯〇. 13g，緩緩進行減壓，在1. 3hPa?2. 7hPa、230°C? 250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為50摩爾％、數(shù)量平均分子量為 22, 000的聚酯多元醇。
[0129] 進而，利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值 為2. 45mgK0H/g、酸值為0. lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（5)。
[0130] (合成例6)
[0131] 添加間苯二甲酸166. 0g、對苯二甲酸166. 0g、乙二醇85. 6g、新戊二醇95. 6g，在 200°C?220°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 12g，緩 緩進行減壓，在1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行6小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族 多元酸成分為100摩爾％、數(shù)量平均分子量為20, 000的聚酯多元醇。
[0132] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 2. 71mgK0H/g、酸值為0. lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（6)。
[0133] (合成例7)
[0134] 添加間苯二甲酸 132.8g、乙二醇 42.7g、新戊二醇 71.8g、l，6-己二醇 108.6g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸175. 2g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為40 摩爾％、數(shù)量平均分子量為18,000的聚酯多元醇。
[0135] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 3. 02mgK0H/g、酸值為0· lmgK0H/g的聚酯多元醇溶液（7)。
[0136] (合成例8)
[0137] 加入聚酯多元醇溶液（6) 100g、聚酯多元醇溶液（7) 100g并加以混合，而獲得羥基 值為2. 85mgK0H/g、酸值為0. lmgK0H/g、芳香族多元酸成分為70摩爾％、數(shù)量平均分子量為 19, 000、不揮發(fā)成分為50%的聚酯多元醇溶液（8)。
[0138] (合成例9)
[0139] 添加間苯二甲酸 232. 4g、乙二醇 46. 6g、新戊二醇 79. 0g、l，6-己二醇 119. 5g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為70 摩爾％、數(shù)量平均分子量為6, 500的聚酯多元醇。
[0140] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 8. 60mgK0H/g、酸值為0· 3mgK0H/g的聚酯多元醇溶液（9)。
[0141] (合成例 10)
[0142] 添加間苯二甲酸 232. 4g、乙二醇 41.8g、新戊二醇 70. 4g、l，6-己二醇 106. 4g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為70 摩爾％、數(shù)量平均分子量為32, 000的聚酯多元醇。
[0143] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 1. 74mgK0H/g、酸值為0· lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（10)。
[0144] (合成例 11)
[0145] 添加間苯二甲酸 232. 4g、乙二醇 41.0g、新戊二醇 68. 9g、l，6-己二醇 104. 3g， 在200°C?230°C下進行6小時酯化反應(yīng)，在餾出規(guī)定量的水后，加入己二酸87. 6g，進而 進行6小時酯化反應(yīng)。在餾出規(guī)定量的水后，添加鈦酸四異丁酯0. 13g，緩緩進行減壓，在 1. 3hPa?2. 6hPa、230°C?250°C下進行3小時酯交換反應(yīng)，而獲得芳香族多元酸成分為70 摩爾％、數(shù)量平均分子量為48, 000的聚酯多元醇。
[0146] 利用乙酸乙酯將所述聚酯多元醇調(diào)整為不揮發(fā)成分為50%，而獲得羥基值為 1. 16mgK0H/g、酸值為0· lmgKOH/g的聚酯多元醇溶液（11)。
[0147] [主劑（1)的制造]
[0148] 在調(diào)配聚酯多元醇溶液（l)200g (固體成分100g)與KBM_403(硅烷偶合劑）lg后， 加入乙酸乙酯136g，獲得不揮發(fā)成分為30%的主劑（1)。
[0149] [主劑⑵?主劑（14)的制造]
[0150] 與主劑⑴的情形同樣地，以表1所示的比例（g)調(diào)配聚酯多元醇溶液⑴?聚 酯多元醇溶液（11)以及下述所示的可與羧基反應(yīng)的成分（C)、其他成分后，以不揮發(fā)成分 成為30%的方式加入乙酸乙酯，獲得主劑（2)?主劑（14)。
[0151] 〈可與羧基反應(yīng)的成分（0>
[0152] YD-012 :雙酚A型環(huán)氧樹脂（新日鐵化學(xué)公司制造）
[0153] 卡保迪萊（Carbodilite)V-07 :碳二酰亞胺化合物（日清紡化學(xué)公司制造）
[0154] 〈其他成分〉
[0155] KBM-403 :3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（信越硅酮公司制造）
[0156] KBM-903 :3_氨基丙基三甲氧基硅烷（信越硅酮公司制造）
[0157] (實施例1?實施例17、比較例1?比較例4)
[0158] 以硬化劑中所含的異氰酸基相對于源自主劑中所含的多元醇成分（A)的羥基與 羧基的合計的當(dāng)量比[NC0V([0H] + [C00H])成為表2所示的值的方式，調(diào)配各主劑與以下 所示的各硬化劑，之后以不揮發(fā)成分成為30%的方式加入乙酸乙酯，而獲得聚氨基甲酸酯 接著劑。
[0159] 在厚度為40 μ m的鋁箔的其中一個面上，利用干式層壓機，以涂布量成為5g/m2的 量涂布上述聚氨基甲酸酯接著劑來作為用以形成外層接著劑層12的外層用接著劑，使溶 劑揮發(fā)后，積層厚度為30 μ m的延伸聚酰胺膜。
[0160] 繼而，為了在所得的積層膜的鋁箔的另一面上形成內(nèi)層側(cè)接著劑層14,而利用干 式層壓機，以涂布量成為5g/m 2的量涂布下述內(nèi)層用接著劑，使溶劑揮發(fā)后，積層厚度為 30 μ m的未延伸聚丙烯膜，之后，在60°C下進行7天的硬化（老化），使外層用接著劑及內(nèi)層 用接著劑硬化而獲得電池用包裝材。
[0161] *內(nèi)層用接著劑
[0162] 將AD_502(東洋莫頓（Toyo Morton)公司制造、聚酯多元醇）作為主劑，在以重量 比計、主劑/硬化劑=100/10的條件下調(diào)配CAT-10L(東洋莫頓公司制造、異氰酸酯系硬化 劑），以不揮發(fā)成分成為30%的方式加入乙酸乙酯，而制成內(nèi)層用接著劑。
[0163] 〈硬化劑（1)>
[0164] 利用乙酸乙酯將甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物稀釋，制成固體成分為 50%的樹脂溶液，將其作為硬化劑（1)。硬化劑（1)的NC0%為8. 6%。
[0165] 〈硬化劑（2)>
[0166] 利用乙酸乙酯將4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合物稀釋， 制成固體成分為70%的樹脂溶液，將其作為硬化劑（2)。硬化劑（2)的NC0%為7. 1%。
[0167] 〈硬化劑（3)>
[0168] 利用乙酸乙酯將異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體稀釋，制成固體成分為50%的樹脂 溶液，將其作為硬化劑（3)。硬化劑（3)的NC0%為8. 6%。
[0169] 〈硬化劑（4)>
[0170] 將混合硬化劑（1)50重量份與硬化劑（3)50重量份而成的固體成分為50%的樹脂 溶液作為硬化劑（4)。硬化劑（4)的NC0%為8. 6%。
[0171] (比較例5)
[0172] 主劑是使用AD_502(東洋莫頓公司制造、聚酯多元醇），硬化劑是在以重量比計、 主劑/硬化劑=100/7的條件下調(diào)配CAT-10 (東洋莫頓公司制造、異氰酸酯硬化劑），以不 揮發(fā)成分成為30%的方式加入乙酸乙酯，而獲得聚氨基甲酸酯接著劑。
[0173] 將所得的聚氨基甲酸酯接著劑用作外層用接著劑，除此以外，與上述實施例、上述 比較例同樣地獲得電池用包裝材。
[0174] 根據(jù)以下方法，測定表2所示的硬化后的接著劑層在伸長率為100%時的拉伸應(yīng) 力。以干燥膜厚成為約50 μ m的方式，將聚氮基甲酸酯接著劑涂布于脫模紙上，在60°C下老 化一周后，自脫模紙將接著劑層剝離而獲得試樣。將試樣切成寬度為5_、長度為6cm的試 樣片，以夾具間距離成為2cm的方式將所述試樣片保持于特斯龍（TESTR0N)型拉伸試驗器 上，在20°C的環(huán)境下，以60mm/分鐘的拉伸速度進行拉伸試驗，根據(jù)夾具間距離成為4cm時 的伸長應(yīng)力F(g)，利用下述計算式來計算伸長率為100 %時的拉伸應(yīng)力。
[0175] 伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力（1^/〇112)=20\?(8)/5(4 111)
[0176] S(ym)=試樣片的實測膜厚
[0177] 基于下述評價方法，對如上所述而得的電池用包裝材進行性能評價。
[0178] 〈耐濕熱性試驗前、試驗后的層壓強度〉
[0179] 將電池用包裝材裁斷為200mmX15mm的大小，在溫度為20°C、相對濕度為65%的 環(huán)境下，使用拉伸試驗機以300mm/分鐘的負(fù)載速度進行T模剝離試驗。將延伸聚酰胺膜與 鋁箔間的剝離強度（N/15mm寬度）以各5個試驗片的平均值來表示（耐濕熱性試驗前的層 壓強度）。
[0180] 另外，將電池用包裝材放入70°C、90% RH環(huán)境下的恒溫恒濕槽中，靜置168小時 后，將電池用包裝材自恒溫恒濕槽取出，與試驗前同樣地測定層壓強度（耐濕熱性試驗后 的層壓強度）。
[0181] 根據(jù)各剝離強度的平均值，進行以下4階段的評價。
[0182] ◎ :6N以上（實用上優(yōu)異）
[0183] 〇：4N以上、不足6N(實用范圍）
[0184] Λ :2N以上、不足4N(實用下限）
[0185] X:不足 2N
[0186] 將以上結(jié)果一并不于表2中。
[0187] 〈成型性評價法〉
[0188] 將電池用包裝材裁斷為80mmX80mm的大小，制成坯料（被成型材、原材料）。以 延伸聚酰胺膜成為外側(cè)的方式，利用不限成型高度的直型模具使所述坯料突出而進行1階 段成型，根據(jù)并未產(chǎn)生鋁箔的斷裂、且各層間未產(chǎn)生浮起的最大成型高度來評價成型性。再 者，所使用的模具的沖頭形狀是一邊為30mm的正方形，拐角R為2mm，沖頭肩R為1mm。所 使用的模具的?？仔螤钍且贿厼?4mm的正方形，?？坠战荝為2mm，?？准鏡為1mm，且沖 頭與?？椎拈g隙是單側(cè)為2mm。因所述間隙而產(chǎn)生對應(yīng)于成型高度的傾斜。根據(jù)成型高度， 進行以下4階段的評價。
[0189] ◎ :6mm以上（實用上優(yōu)異）
[0190] 〇：4mm以上、不足6mm(實用范圍）
[0191] Λ :2mm以上、不足4mm(實用下限）
[0192] X :不足 2mm
[0193] 將以上結(jié)果一并不于表2中。
[0194] 〈成型體的耐久性〉
[0195] 將電池用包裝材裁斷為80mmX80mm的大小，制成述料（被成型材、原材料）。以延 伸聚酰胺膜成為外側(cè)的方式，利用不限成型高度的直型模具，以成型高度為3mm使所述坯 料突出而進行1階段成型。繼而，將成型后的電池用容器放入70°C、90% RH環(huán)境下的恒溫 恒濕槽中，靜置168小時。將電池用容器自恒溫恒濕槽取出，確認(rèn)電池用容器的外觀，評價 是否未產(chǎn)生浮起。再者，所使用的模具的沖頭形狀是一邊為30mm的正方形，拐角R為2mm， 沖頭肩R為1mm。所使用的模具的?？仔螤钍且贿厼?4mm的正方形，?？坠战荝為2mm，模 孔肩R為1mm。
[0196] Ο :無浮起
[0197] X :產(chǎn)生浮起
[0198] 將以上結(jié)果一并不于表2中。
[0199] [表 1]
[0200]
【權(quán)利要求】
1. 一種電池用包裝材，其是依序積層外層側(cè)樹脂膜層（11)、外層側(cè)接著劑層（12)、金 屬箔層（13)、內(nèi)層側(cè)接著劑層（14)及熱密封層（15)所得的電池用包裝材，所述電池用包裝 材的特征在于 ： 所述外層側(cè)接著劑層（12)由含有主劑與硬化劑的聚氨基甲酸酯接著劑形成，所述主 劑含有多元醇成分（A)，所述硬化劑含有聚異氰酸酯成分（B)，并且 所述多元醇成分（A)含有聚酯多元醇（A1)， 所述聚酯多元醇（A1)是包含多元酸成分與多元醇成分的數(shù)量平均分子量為5000? 50000的聚酯多元醇，且在所述多元酸成分100摩爾％中，含有45摩爾％?95摩爾％的芳 香族多元酸成分， 所述外層側(cè)接著劑層（12)在伸長率為100%時的拉伸應(yīng)力為lOOkg/cm2以上、500kg/ cm2以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池用包裝材，其特征在于：所述硬化劑中所含的異氰 酸基相對于源自所述主劑中所含的多元醇（A)的羥基與羧基的合計的當(dāng)量比[NC0]/ ([0H] + [C00H])為 10 ?20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池用包裝材，其中所述聚氨基甲酸酯接著劑進而含有 可與羧基反應(yīng)的化合物（C)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電池用包裝材，其特征在于：所述可與羧基反應(yīng)的化合物（C) 為具有縮水甘油基的化合物、或具有碳二酰亞胺基的化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池用包裝材，其特征在于：所述具有縮水甘油基的化合物 為雙酚型環(huán)氧化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池用包裝材，其特征在于：所述聚異氰酸酯成分（B)含 有芳香族系聚異氰酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池用包裝材，其特征在于：所述外層側(cè)樹脂膜層（11) 為聚酰胺膜或聚酯膜，且所述熱密封層（15)為聚烯烴系膜。
8. -種電池用容器，其是由根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的電池用包裝材進行成 型所得的電池用容器，并且所述外層側(cè)樹脂膜層（11)構(gòu)成凸面，所述熱密封層（15)構(gòu)成凹 面。
9. 一種電池，其是使用根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池用容器而成。
【文檔編號】B65D1/34GK104291012SQ201410342700
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月19日
【發(fā)明者】前田諭志, 中島康喜, 貝原正人, 花木寬 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋摩頓株式會社, 東洋科美株式會社