具有聚醚-硅氧烷共聚物作為粘合劑的Li離子電池的電極的制作方法

具有聚醚-硅氧烷共聚物作為粘合劑的Li離子電池的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有聚醚-硅氧烷共聚物作為粘合劑的Li離子電池的電極以及用于制備作為用于Li離子電池中的電極的粘合劑的交聯(lián)聚醚-硅氧烷共聚物（V）的方法。所述電極包含交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物（V）作為粘合劑，所述共聚物可以通過具有一般通式（1）的硅氧烷大分子單體（S）借助于每分子包含至少兩種烯基基團的聚醚大分子單體（P）和可選的包含烯基基團的另外的化合物（W）的交聯(lián)而制備，其中由一個烯丙基官能化的聚乙二醇從所述化合物（W）中排除，HaR1bSiO(4-a-b)/2(1)，其中，R1是單價、SiC-鍵合的C1-C18烴基，所述烴基不含脂族碳-碳重鍵（多重鍵），并且a和b是非負整數(shù)，條件是0.5<(a+b)<3.0且0<a<2，并且每分子存在至少兩個硅鍵合的氫原子。
【專利說明】具有聚醚-硅氧烷共聚物作為粘合劑的L i離子電池的電極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于Li離子電池的電極，所述電極包括由聚醚單元和硅氧烷單元組成的交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物作為粘合劑。
【背景技術】
[0002]用于Li離子電池的更高性能的電極材料，尤其是負極材料的發(fā)展，同時需要相容性粘合劑體系的發(fā)展。由于用于石墨電極的PVDF的化學不穩(wěn)定性，因此其不適合用于含Si電極。這反映在不良的電化學循環(huán)行為中。
[0003]已經(jīng)將能夠在水性介質(zhì)中處理的粘合劑體系，例如Na-CMC、聚乙烯醇或丙烯酸酯描述為替換物(備選方案)。由于它們對于鋰化(負載)活性物質(zhì)例如L1-硅化物、或通常用于處理的質(zhì)子溶劑的反應性，因此它們不適合用于處理Li負載的活性物質(zhì)。
[0004]US2012/0153219描述了含硅氧烷的粘合劑的用途。尤其是給出了包含S1-H基團且具有柔性聚醚側鏈的硅氧烷的描述，其在一端鍵合并借助于雙官能聚醚單元通過在另外的工藝步驟中的氫化硅烷化交聯(lián)。由于它們的遷移率，可以認為在一端鍵合的聚醚側鏈使Li尚子轉移。
[0005]與常規(guī)使用的PVDF相比，US2012/0153219中描述的未交聯(lián)的粘合劑在Si負極中顯示出顯著改善的循環(huán)行為。US2012/0153219中描述的粘合劑的主要缺點是包含S1-H基團的側鏈改性的硅氧烷的制備，所述制備早于實際的交聯(lián)并代表了另外的工藝步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種可以以簡單的方式制備的電化學和化學穩(wěn)定的粘合劑體系。
[0007]本發(fā)明提供了一種用于Li離子電池的電極，所述電極包括交聯(lián)聚醚-硅氧烷共聚物(V)作為粘合劑，所述共聚物可以通過具有一般通式(I)的硅氧烷大分子單體(macromers) (S)借助于每分子包含至少兩種烯基基團的聚醚大分子單體(P)和可選的包含烯基基團的另外的化合物(其他化合物)(W)的交聯(lián)而制備，其中由一個烯丙基官能化的聚乙二醇從所述化合物(W)中排除，
[0008]HaR1bSiOi4^72 (I),
[0009]其中，
[0010]R1是單價、SiC-鍵合的C1-C18烴基，所述烴基不含脂族碳-碳多鍵，并且
[0011]a和b是非負整數(shù)(正整數(shù))，
[0012]條件是0.5< (a+b) <3.0且0〈a〈2，并且每分子存在至少兩個硅鍵合的氫原子?！揪唧w實施方式】
[0013]交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物(V)高度適合作為Li離子電池中的電極粘合劑并且可以通過硅氧烷大分子單體(S)借助于聚醚大分子單體(P)和可選的另外的化合物(W)的交聯(lián)而在僅一個工藝步驟中共聚。
[0014]出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要另外的制備步驟的柔性聚醚側鏈諸如在US2012/0153219中的那些不是必要的。電解質(zhì)中的天然溶脹性足以用于離子傳導。
[0015]交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物(V)顯示出高的電化學穩(wěn)定性并且對于還原劑，尤其是對于硅化鋰是穩(wěn)定的，并且因而也適合用于含Si的負極。此外，硅氧烷大分子單體(S)和聚醚大分子單體(P)同樣是穩(wěn)定的，這使得可以使用Li負載的活性物質(zhì)諸如硅化鋰。
[0016]優(yōu)選地，在活性物質(zhì)以及另外的電極組分存在的情況下，通過交聯(lián)硅氧烷大分子單體(S)和聚醚大分子單體(P)以及可選的化合物(W)來生產(chǎn)電極。
[0017]優(yōu)選通過交聯(lián)選自直鏈、支鏈、環(huán)狀和三維交聯(lián)的聚硅氧烷的硅酮大分子單體(S)來制備交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物(V)。
[0018]通式(I)中的基團R1的實例是烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、新戍基、叔戍基基團，己基基團，如正己基基團，庚基基團，如正庚基基團，辛基基團，如正辛基基團和異辛基基團，如2，2，4-三甲基戊基基團，壬基基團，如正壬基基團，癸基基團，如正癸基基團；環(huán)烷基基團，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基基團、降冰片基基團和甲基環(huán)己基基團；芳基基團，如苯基、聯(lián)苯基、萘基基團；烷芳基基團，如鄰_、間_、對-甲苯基基團和乙基苯基基團；芳烷基基團，如芐基基團、α-和β-苯乙基基團。
[0019]R1優(yōu)選具有I至6個碳原子。特別優(yōu)選的是甲基和苯基。
[0020]優(yōu)選的是使用每分子包含三個或更多個SiH鍵的硅氧烷大分子單體(S)。當使用每分子具有僅兩個SiH鍵的硅氧烷大分子單體(S)時，適當?shù)氖鞘褂妹糠肿泳哂兄辽偃齻€烯基基團的聚醚大分子單體(P)。
[0021]排他地涉及直接鍵合至硅原子的氫原子的硅氧烷大分子單體(S)的氫含量優(yōu)選在按氫的重量計從0.002%至1.7%，優(yōu)選按氫的重量計從0.1%至1.7%的范圍內(nèi)。
[0022]硅氧烷大分子單體(S)優(yōu)選每分子包含至少三個且不超過600個硅原子。優(yōu)選的是使用每分子包含4至200個硅原子的SiH-有機硅化合物(S)。
[0023]特別優(yōu)選的硅氧烷大分子單體(S)是通式(2)的線性(直連)聚有機硅氧烷
[0024](HR22SiOl72) s (R23SiOl72) t (HR2SiO272)u(R22Si02/2) v (2)，
[0025]其中，
[0026]R2如針對R1所定義的，并且
[0027]非負整數(shù)(正整數(shù))s、t、u和 V 滿足以下關系:(s+t) =2, (s+u) >2, 5〈 (u+v) <1000且 0.Ku/(u+v) < I。
[0028]優(yōu)選的是s為O。
[0029]優(yōu)選的是10〈 (u+v)〈100。
[0030]SiH官能化的硅氧烷大分子單體(S)優(yōu)選以使得SiH基團與烯基基團的摩爾比為0.1至2，尤其是0.3至1.0的量存在于硅氧烷大分子單體(S)與聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的混合物中。
[0031]每100重量份的活性物質(zhì)，優(yōu)選的是使用0.1至50，特別優(yōu)選0.5至15重量份的硅氧烷大分子單體(S)。
[0032]具有最少3個氧化烯(環(huán)氧烷)單元且包含至少兩個末端不飽和基團的不飽和聚氧化烯優(yōu)選作為聚醚大分子單體(P)。
[0033]聚醚大分子單體(P)可以是直鏈的或支鏈的。
[0034]不飽和基團優(yōu)選選自以下基團:乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、二甲基乙烯基甲硅烷基和苯乙烯基。不飽和基團優(yōu)選位于鏈的末端。聚合物中的氧化烯單元優(yōu)選具有I至8個碳原子并且可以是相同或不同的，并且可以無規(guī)分布或分布在嵌段中?？赡艿难趸﹩卧獌?yōu)選是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，其中特別優(yōu)選的是氧化乙烯和氧化丙烯以及它們的混合物。優(yōu)選的是3至1000，尤其是3至100個重復單元的鏈長。
[0035]最優(yōu)選的不飽和聚醚是聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二甲代烯丙基醚、聚丙二醇雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)醚，其中在所有情況下不飽和基團位于末端。
[0036]每100重量份的活性物質(zhì)，優(yōu)選的是使用0.1至50，特別優(yōu)選0.5至15重量份的聚醚大分子單體(P)。
[0037]例如，化合物(W)可以是可水解的乙烯基硅烷、烯基封端的醇、羧酸、羧酸酯或環(huán)氧化物。
[0038]優(yōu)選的化合物(W)是乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙醇、甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯。
[0039]每100重量份的活性物質(zhì)，優(yōu)選的是使用O至5，特別優(yōu)選O至3重量份的化合物(W)。在一個優(yōu)選的實施方式中，沒有使用包含烯基基團的化合物(W)。
[0040]硅氧烷大分子單體(S)借助于聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的交聯(lián)可以通過氫化硅烷化催化劑催化或通過自由基機理進行。
[0041 ] 交聯(lián)優(yōu)選通過氫化硅烷化催化劑來催化。
[0042]作為用于自由基交聯(lián)的自由基前體，可以使用過氧化物，尤其是有機過氧化物。有機過氧化物的實例是過氧化縮酮，例如1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷；過氧化酰，如，例如過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化苯甲酰、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)；二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、二叔丁基枯基過氧化物(過氧化叔丁基異丙苯)、二枯基過氧化物(過氧化二異丙苯)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷；以及過酸酯，如叔丁基過氧異丙基碳酸酯。
[0043]當將過氧化物用于交聯(lián)時，優(yōu)選選擇過氧化物的含量使得包含待交聯(lián)的組分，SP硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)、可選的化合物(W)，以及活性物質(zhì)的混合物具有按重量計0.05-8%,優(yōu)選按重量計0.1-5%，并且特別優(yōu)選按重量計0.5-2%的過氧化物含量，在每種情況下都是基于硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的總重量。
[0044]作為用于硅氧烷大分子單體(S)借助于聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的交聯(lián)的氫化硅烷化催化劑，可以使用所有已知的催化在加成交聯(lián)的硅酮組合物的交聯(lián)期間進行的氫化硅烷化反應的催化劑。
[0045]作為氫化硅烷化催化劑，尤其是使用來自由鉬、銠、鈀、釕和銥組成的組中的金屬及其化合物。
[0046]優(yōu)選的是使用鉬和鉬化合物。
[0047]優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑是Pt (O)絡合物，尤其是二乙烯基四甲基二硅氧烷-鉬(O)絡合物或H2PtCl6。
[0048]還特別優(yōu)選的是可溶于聚有機硅氧烷中的鉬化合物。作為可溶的鉬化合物，例如可以使用式(PtCl2 ?烯烴)2和則?比13 ?烯烴)的鉬-烯烴絡合物，其中優(yōu)選的是使用具有2至8個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的異構體，或具有5至7個碳原子的環(huán)烯，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。另外的可溶的鉬催化劑是式(PtCl2C3H6)2的鉬-環(huán)丙烷絡合物，六氯鉬酸(六氯合鉬酸)與醇、醚和醛或它們的混合物的反應產(chǎn)物，或在碳酸氫鈉的存在下六氯鉬酸與甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷在乙醇溶液中的反應產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是鉬與乙烯基硅氧烷的絡合物，如對稱的二乙烯基四甲基二硅氧烷(sym-divinyltetramethyldisi1xane)ο
[0049]可以以任何期望的形式使用氫化硅烷化催化劑，例如以包含氫化硅烷化催化劑的微膠囊的形式或以聚有機硅氧烷顆粒的形式。
[0050]優(yōu)選選擇氫化硅烷化催化劑的含量使得包含待交聯(lián)組分，即硅氧烷大分子單體
(S)、聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)、以及活性物質(zhì)的混合物具有按重量計0.1至200ppm,尤其是按重量計0.5至120ppm的Pt含量,在每種情況下都是基于硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的總重量。[0051]在氫化硅烷化催化劑的存在下，優(yōu)選使用抑制劑。常用的抑制劑的實例是炔醇，如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇；聚甲基乙烯基環(huán)硅氧烷，如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環(huán)硅氧烷，包含(CH3) (CHR=CH) SiO272基團和可選地R2 (CHR=CH) SiOl72端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷；氰尿酸三烷基酯；馬來酸烷基酯，如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯；富馬酸烷基酯，如富馬酸二烯丙酯和富馬酸二乙酯；有機氫過氧化物，如過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫和過氧化氫菔烷；有機過氧化物；有機亞砜；有機胺、二胺和酰胺；磷酸酯和亞磷酸酯；腈；三唑；二氮丙啶(二氮雜環(huán)丙烷)和肟。這些抑制劑的作用取決于它們的化學結構，使得必須單獨確定合適的抑制劑和在待交聯(lián)的混合物中的含量。
[0052]抑制劑在待交聯(lián)的混合物中的含量優(yōu)選為按重量計從O至50000ppm，特別優(yōu)選按重量計從20至2000ppm,特別是按重量計從100至1000ppm,在每種情況下都是基于硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的總重量。
[0053]交聯(lián)可以在一種或多種溶劑，尤其是非質(zhì)子溶劑中進行。如果使用非質(zhì)子溶劑，則優(yōu)選的是在0.1MPa下具有可達210°C的沸點或沸程的溶劑或溶劑混合物。這種溶劑的實例是醚類，如二噁烷、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二乙二醇二甲基醚；氯代烴類，如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烴類，如戊烷、正己烷、己烷異構體混合物、庚烷、辛烷、石腦油、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯；硝基苯和N-甲基-2-吡咯烷酮；或這些溶劑的混合。
[0054]交聯(lián)期間的溫度優(yōu)選為20°C至150°C，尤其是40°C至90°C。
[0055]交聯(lián)的持續(xù)時間在O至5小時，優(yōu)選0.5至3小時的范圍內(nèi)。
[0056]交聯(lián)期間的壓力優(yōu)選為0.010至IMPa (絕對)，尤其是0.05至0.1MPa (絕對)。
[0057]用于電極的活性物質(zhì)優(yōu)選由選自碳、硅、鋰、錫、鈦和氧中的元素組成。優(yōu)選的活性物質(zhì)是硅、氧化硅、石墨、硅-碳復合材料、錫、鋰、鋰-鈦氧化物和硅化鋰。特別優(yōu)選的是石墨和硅以及硅-碳復合材料。
[0058]當將硅粉用作活性物質(zhì)時，一次粒徑為l-500nm，優(yōu)選為50_200nm。
[0059]電極可以另外地包含導電碳黑。
[0060]每100重量份的活性物質(zhì)，電極優(yōu)選包括I至20，特別優(yōu)選2至15重量份的導電碳黑。
[0061]除了硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)、活性物質(zhì)、化合物(W)、有機溶劑和導電碳黑之外，電極還可以包括另外的組分(其他組分)。
[0062]另外的組分可以是例如適合作為粘合劑的另外的組分(額外組分)，例如苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏氟乙烯，或者提高電導性的組分，例如碳納米管(CNT)和碳纖維。
[0063]在一個優(yōu)選的實施方式中，在銅箔或另外的集流體上，借助于刮刀將通常稱為電極油墨或糊且可以包括待交聯(lián)的組分，即硅氧烷大分子單體(S)、聚醚大分子單體(P)、可選的化合物(W)、和活性物質(zhì)和可選的導電碳黑以及其他組分的混合物分散成(鋪展成)2 μ m至500 μ m,優(yōu)選10 μ m至300 μ m的干層厚度。同樣可以使用其他涂覆工藝如旋涂、浸涂、涂漆或噴涂。在用混合物涂覆銅箔之前，可以借助于商業(yè)底漆(primer)例如基于聚合物樹脂來處理銅箔。這提高了對銅的粘附而其本身實際上不具有電化學活性。
[0064]優(yōu)選地，將代表電極材料的上述混合物干燥至恒重。干燥溫度取決于使用的組分和使用的溶劑。其優(yōu)選在20°C至300°C，特別優(yōu)選在50°C至150°C的范圍內(nèi)。
[0065]交聯(lián)可以在干燥之前、期間或之后進行。
[0066]電極可以是正極或負極。優(yōu)選的是負極。特別優(yōu)選的是硅負極。
[0067]在以上式中的所有以上符號在每種情況下具有獨立于它們彼此的含義。在所有式中，硅原子為四價。硅酮混合物的所有組分的總和按重量計是100%。
[0068]在以下實施例中，除非另外說明，否則所有量和百分比都是按重量計，所有壓力是
0.1OMPa (絕對)，并且所有溫度是20°C。
[0069]I)合成純粘合劑和溶解度試驗
[0070]將3.83g的雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇和2.64g (通式(2)，其中R2=甲基，t=2, u平均為24，V平均為48)的H-硅氧烷與穩(wěn)定的二乙烯基四甲基二硅氧烷_鉬
(O)絡合物(基于硅氧烷和聚醚的總量，IOOppm的Pt)—起稱量到100mL的容器中并充分混合。隨后，將混合物傾倒入特弗隆盤中并在70°C下在干燥爐中交聯(lián)4小時。
[0071]隨后，將透明膜平鋪在碳酸二甲酯/碳酸亞乙酯(1: lw/w)的混合物中24小時。在已經(jīng)取出溶脹膜之后，去除溶劑而沒有留下殘留物，得出關于電解質(zhì)溶劑中粘合劑溶解度的結論。
[0072]2)合成模型化合物
[0073]將3.73g的七甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷-怕(O)(基于硅氧烷和聚醚的總量，IOOppm的Pt)置于已經(jīng)成為惰性且配備有磁力攪拌棒和回流冷凝器的攪拌裝置中。將該混合物加熱至70°C (油浴)，逐滴加入4.85g的雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇并將混合物在70°C下攪拌I小時。
[0074] 3)在硅化鋰的存在下模型化合物的穩(wěn)定性試驗
[0075]在手套箱(〈lppm H2O, O2)中，將IOmg的Li15Si4懸浮在5ml的甲苯中并逐滴加入到Ig的來自實施例2的模型化合物中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示所使用的模型化合物沒有分解。
[0076]4)在硅化鋰的存在下雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇的穩(wěn)定性試驗
[0077]在手套箱(〈lppm H2O, O2)中，將IOmg的Li15Si4懸浮在5ml的甲苯中并逐滴加入到Ig的雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇沒有分解。
[0078]5)在硅化鋰的存在下H-硅氧烷的穩(wěn)定性試驗
[0079]在手套箱(気氣氛沖，將IOmg的Li15Si4懸浮在5ml的甲苯中并逐滴加入到Ig的H-硅氧烷(來自實施例1)中。沒有觀察到氣體逸出和溶液變色。NMR分析顯示H-硅氧烷沒有分解。
[0080]6)石墨負極的生產(chǎn)
[0081]將86.8%的石墨(1?61^ C)、7.4%的導電碳黑(Super Ρ)、5.8%的粘合劑(由等份的來自實施例1的雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇和H-硅氧烷以及穩(wěn)定的二乙烯基四甲基二硅氧烷-鉬(O)絡合物(基于硅氧烷和聚醚的總量，IOOppm的Pt)組成)通過Ultra-Turrax分散在6.49g的甲苯中。
[0082]在脫氣之后，分散液借助于具有0.1Omm的間隙高度的拉膜架(Erichsen, model360)施加至具有 0.030mm 厚度的銅箔(SchlenkMetallfolien，SE-Cu58)。隨后，將以這種方式生產(chǎn)的電極涂層交聯(lián)并在70°C下干燥3小時。每單位面積電極涂層的平均重量是0.47mg/cm2。
[0083]7)電化學測量
[0084]在三個電極排列的半電池上進行電化學研究(零電流電位測量)。將來自實施例6的電極涂層用作工作電極，鋰箔(沉積礦石鋰(Rockwood lithium),厚度0.5mm)用作參考電極和對電極。將用100 μ I的電解質(zhì)浸潰的6層無紡疊層(FreudenbergVliesstoffe, FS2226E)作為隔膜。使用的電解質(zhì)由I摩爾的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的1:1 (w/w)混合物中的六氟磷酸鋰的溶液組成。在手套箱(〈lppm H2O, O2)中進行單電池的構造，并且使用的所有組分的干物質(zhì)中的水含量低于20ppm。
[0085]電化學測試在20°C下進行。對于Li/Li+，使用的電位限是40mV和1.0V0在恒流下并且在達到電壓極限之后，在恒壓下直到電流變成小于15mA/g的cc/cv (恒流/恒壓)條件下進行電極的充電和鋰化。在恒流下直至已經(jīng)達到電壓極限在cc (恒流)條件下進行電極的放電和去鋰化。所選的比電流基于電極涂層的重量。
[0086]來自實施例6的電極涂層具有約280mAh/g的可逆初始容量，并且在100次充電/放電循環(huán)之后仍然具有相當于99.9%的平均庫侖效率的約90%的其初始容量。
[0087]9)硅負極的生產(chǎn)
[0088]將79.4%的硅、7.9%的導電碳黑(Super P)、12.6%的粘合劑(由等份的雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)聚丙二醇和(通式(2)，其中R2=甲基，t=2，u平均為12，V平均為80))的H-硅氧烷以及穩(wěn)定的二乙烯基四甲基二硅氧烷-鉬(O)絡合物(基于硅氧烷和聚醚的總量，IOOppm的Pt)組成)通過高速混合器分散在5g的甲苯中。在脫氣之后，借助于具有
0.1Omm的間隙高度的拉膜架(Erichsen，model360)將分散液施加至具有0.030mm厚度的銅箔(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)。隨后，將以這種方式生產(chǎn)的電極涂層交聯(lián)并在70°C下干燥3小時。每單位面積電極涂層的平均重量是1.68mg/cm2。
【權利要求】
1.一種用于Li離子電池的電極，包含交聯(lián)的聚醚-硅氧烷共聚物(V)作為粘合劑，所述共聚物能夠通過具有一般通式(I)的硅氧烷大分子單體(S)借助于每分子包含至少兩種烯基基團的聚醚大分子單體(P)和可選的包含烯基基團的另外的化合物(W)的交聯(lián)制備，其中由一個烯丙基官能化的聚乙二醇從所述化合物(W)中排除，
HaR bSiO(4-a-b)/2 (I)， 其中， R1是單價、SiC-鍵合的C1-C18烴基，所述烴基不含脂族碳-碳重鍵，并且 a和b是非負整數(shù)， 條件是0.5< (a+b)〈3.0且0〈a〈2，并且每分子存在至少兩個硅鍵合的氫原子。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極，所述電極能夠通過在活性物質(zhì)的存在下交聯(lián)所述硅氧烷大分子單體(S)和聚醚大分子單體(P)以及可選的化合物(W)以形成所述聚醚-硅氧烷共聚物(V)而生產(chǎn)。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的電極，其中，通式(2)的線性聚有機硅氧烷用作硅酮大分子單體，
(HR22SiOl72) s (R23SiOl72) t (HR2SiO272)u(R22SiO272) v (2)， 其中， R2是單價、SiC-鍵合的C1-C18烴基，所述烴基不含脂族碳-碳重鍵，并且非負整數(shù) s、t、u 和 V 滿足以下關系:(s+t) =2, (s+u) >2, 5〈(u+v) <1000 并且 0.Ku/(u+v) < I。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的電極，其中，具有至少3個氧化烯單元并包含至少兩個末端不飽和基團的不飽和聚氧化烯用作聚醚大分子單體(P)。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的電極，其中，所述硅氧烷大分子單體(S)借助于所述聚醚大分子單體(P)和可選的化合物(W)的交聯(lián)由氫化硅烷化催化劑催化或通過自由基機理進行。
6.根據(jù)權利要求5所述的電極，其中，Pt(O)絡合物用作氫化硅烷化催化劑。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的電極，所述電極是負極。
8.根據(jù)權利要求7所述的電極，其中，用于所述負極的活性物質(zhì)由選自碳和硅中的元素組成。
9.一種用于制備作為用于Li離子電池中的電極的粘合劑的交聯(lián)聚醚-硅氧烷共聚物(V)的方法，其中 具有一般通式(I)的硅氧烷大分子單體(S)借助于每分子包含至少兩種烯基基團的聚醚大分子單體(P)和可選的包含烯基基團的另外的化合物(W)在一個工藝步驟中交聯(lián)，
HaR bSi0(4-a-b)/2 (I)， 其中， R1是單價、SiC-鍵合的C1-C18烴基，所述烴基不含脂族碳-碳重鍵，并且 a和b是非負整數(shù)， 條件是0.5< (a+b)〈3.0且0〈a〈2，并且每分子存在至少兩個硅鍵合的氫原子。
【文檔編號】H01M4/62GK103943818SQ201310648413
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年1月18日
【發(fā)明者】彼得·吉格萊爾, 斯特凡·豪菲, 于爾根·施托雷爾 申請人:瓦克化學股份公司