一種金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳點(diǎn)作為一種納米熒光材料，具有激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)諧、生物相容性好、毒性低、熒光穩(wěn)定耐光漂白且無光閃爍現(xiàn)象等優(yōu)異的熒光性能。通過增強(qiáng)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度，可以應(yīng)用于增強(qiáng)表面拉曼，增強(qiáng)光電探測(cè)器信號(hào)和生物成像。
[0003]目前，制備熒光碳點(diǎn)的方法主要包括電化學(xué)法，微波合成法，水熱法和激光燒蝕法。文獻(xiàn)(Η.T.Li, X.D.He, Z.H.Kang, Η.Huang, Υ.Liu, J.L.Liu, S.Y.Lian，C.H.A.Tsang，X.B.Yang and S.T.Lee, Angew.Chem.，Int.Ed.，2010，49，4430)采用電化學(xué)法剝離石墨蜂窩層來制備熒光碳點(diǎn)，制備的熒光碳點(diǎn)純度高，尺寸可控，產(chǎn)率高，然而該制備方法能耗大，成本高且會(huì)產(chǎn)生堿性廢液，容易造成環(huán)境污染。文獻(xiàn)(X.H.Wang, K.G.Qu, B.L.Xu, J.S.Ren and X.G.Qu, J.Mater.Chem., 2011,21，2445.)中采用微波合成法一步制備熒光碳點(diǎn)，該方法不需表面鈍化劑、溫和、低成本，但是碳量子點(diǎn)形貌和粒徑尺寸不易控制。文獻(xiàn)(J.M.Wei, X.Zhang, Y.Z.Sheng, J.M.Shen, P.Huang, S.K.Guo, J.Q.Pan, B.T.Tao, B.X.Feng, New.J.Chem.,2014，38，906.)采用水熱法制備熒光碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性，熒光量子產(chǎn)率高，但這種方法制備的碳量子點(diǎn)粒徑不易控制。文獻(xiàn)(K.Habiba, V.1.Makarov,J.Avalos, M.J.F.Guinel, B.R.Weiner and G.Morel 1, Carbon, 2013, 64,341-350.)采用激光燒蝕法制備熒光碳點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程快速無污染，產(chǎn)物純度高，但產(chǎn)物粒徑不易控制，碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率低。目前，現(xiàn)有還不存在能夠快速、綠色制備熒光碳量子點(diǎn)，并增強(qiáng)碳量子點(diǎn)紫外發(fā)光并調(diào)節(jié)增強(qiáng)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的簡(jiǎn)易方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單、快速、重復(fù)性好、綠色無污染；所得到的金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒純度高、形貌均一、碳熒光增強(qiáng)且可調(diào)控。
[0005]—種金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，包括以下步驟:
步驟1，將金屬靶材加至有機(jī)溶液中，通入惰性氣體，在攪拌條件下用激光器對(duì)金屬靶材進(jìn)行燒蝕，得到金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的膠體溶液；
步驟2，將步驟1所得金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的膠體溶液加至硫酸溶液中，通入惰性氣體，加熱攪拌，冷卻，即獲得不同金屬核心體積的金屬-碳核殼納米顆粒的膠體溶液。
[0006]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述金屬革E材為T1、Al、Cr、Mn、Pd或Sn，純度彡 99.99%ο
[0007]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述有機(jī)溶液為無水乙醇溶液。
[0008]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1的燒蝕過程在石英容器中進(jìn)行。
[0009]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1中攪拌速率為80?90 rpm ο
[0010]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟1中激光器發(fā)射的激光波長(zhǎng)為1064 nm、脈沖持續(xù)時(shí)間為10 ns、電壓400 V、能量為101 mJ，燒蝕時(shí)間為3 min。
[0011]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2中硫酸溶液濃度為5v/v%。
[0012]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2中硫酸溶液的體積占激光燒蝕產(chǎn)物與硫酸溶液總體積的0?50%。
[0013]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟2中加熱溫度為70°C，攪拌速度為300 rpm，攪摔時(shí)間為15 min。
[0014]本發(fā)明原理在于:激光光束作用于有機(jī)溶劑中的金屬革E1材，革E1材入射面被加熱甚至蒸發(fā)，在足夠高的激光通量下，金屬加熱面被轉(zhuǎn)化為高溫、高壓、高密度的等離子體，在合適的冷凝條件下，等離子體羽輝發(fā)生淬滅，形成了金屬納米顆粒，與此同時(shí)，有機(jī)溶劑分子中的C-0鍵和C-C鍵在金屬等離子體羽輝淬滅過程中發(fā)生斷裂，斷裂形成的碳原子會(huì)包覆在金屬納米粒子表面，從而形成了金屬顆粒表面的碳包覆層，得到金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒；再進(jìn)一步用酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，金屬核心與酸發(fā)生反應(yīng)，體積逐漸減小，而碳?xì)t不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，由于金屬與碳?xì)ぶg的的表面相互作用，即，當(dāng)兩者之間的距離d < 5 nm時(shí)，激發(fā)態(tài)的碳熒光會(huì)以非輻射的形式將能量傳遞給金屬并回到基態(tài)，表現(xiàn)為金屬對(duì)熒光發(fā)射的粹滅效應(yīng)。當(dāng)5 nm < d < 20 nm時(shí)，金屬自由電子在一定頻率的外界電磁場(chǎng)作用下規(guī)則運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生表面等離子體共振，極大地增強(qiáng)粒子周圍的電磁場(chǎng)，而這種表面局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)使靠近金屬表面上的分子活化，激發(fā)效率提高，碳?xì)晒庠鰪?qiáng)。因此，可以通過加入酸量的不同，調(diào)節(jié)金屬核心體積的大小，進(jìn)而調(diào)節(jié)碳點(diǎn)熒光。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在于:第一，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、快速、重復(fù)性好、產(chǎn)物尺寸小、綠色無污染；第二，本發(fā)明利用金屬核心和碳?xì)又g的表面相互作用，增強(qiáng)了金屬-碳納米顆粒熒光，并實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)強(qiáng)度的可調(diào)節(jié)；第三，本發(fā)明所得到的核殼結(jié)構(gòu)納米材料純度高、形貌均一、穩(wěn)定性好，金屬-碳納米顆粒熒光增強(qiáng)且可調(diào)控。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1為發(fā)明實(shí)例1制備的Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的TEM圖；
圖2為發(fā)明實(shí)例1制備的Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的PL圖；
圖3為發(fā)明實(shí)例1制備的Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒酸刻蝕過程中的TEM圖；
圖4為發(fā)明實(shí)例1制備的Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒酸刻蝕過程后的TEM圖；
圖5為發(fā)明實(shí)例1制備的Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒不同酸刻蝕程度的PL圖；
圖6是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所得金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的碳點(diǎn)熒光增強(qiáng)因子圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
金屬-碳核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，包括以下步驟: 步驟1，將金屬靶材Cr(純度彡99.99%)加至乙醇溶液中，通入氬氣，在80?90 rpm攪拌條件下用激光器對(duì)金屬靶材進(jìn)行燒蝕，得到激光燒蝕產(chǎn)物；
步驟2，將步驟1所得激光燒蝕產(chǎn)物加至5v/v%硫酸溶液中，通入氬氣，在70 V條件下300 rpm攪拌反應(yīng)15 min，冷卻至室溫，即得。
[0019]步驟1中燒蝕過程在石英容器中進(jìn)行；激光器發(fā)射的激光波長(zhǎng)為1064 nm、脈沖持續(xù)時(shí)間為10 ns、電壓400 V、能量為101 mJ，燒蝕時(shí)間為3 min。
[0020]步驟2中激光燒蝕產(chǎn)物的體積為4mL，硫酸溶液的體積依次為0 mL、1 mL、1.3 mL、1.7 mL、2.7 mL、4 mL。
[0021]將所得Cr@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒進(jìn)行表征分析，如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5所示。結(jié)果表明，本發(fā)明制得的碳包裹金屬的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒純度高、形貌均一，酸刻蝕過程中碳?xì)ぐl(fā)生凹陷，刻蝕完成后為塌陷的空心碳?xì)?；由PL可以看出，所得納米顆粒的熒光位于紫外區(qū)。另外，由于金屬核心和碳?xì)ぶg的表面相互作用，隨著酸刻蝕程度增加，碳點(diǎn)熒光發(fā)生變化，酸體積為40%時(shí)，刻蝕完成，剩余空心碳?xì)?，碳點(diǎn)熒光最弱且不再發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)熒光增強(qiáng)和熒光強(qiáng)