用于包含氨基硅烷加合物的粘結(jié)涂料組合物的固化劑的制作方法
【專利說明】用于包含氨基硅烷加合物的粘結(jié)涂料組合物的固化劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面的方法。它還提供包含基底的制 品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘結(jié)涂層。還提供了包含氨基-硅烷固化劑的固 化劑組合物，和包含所述固化劑組合物的粘結(jié)涂層。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]水中結(jié)構(gòu)，特別是浸入海洋的結(jié)構(gòu)，其與水特別是海水接觸，具有被海洋生物污染 的傾向?？刮酃负臀酃该摮推狍w系大量用于這樣的結(jié)構(gòu)，例如船、浮標(biāo)、水運(yùn)工具結(jié)構(gòu)等， 以抑制這樣的海洋生物的沉降，或者以激勵(lì)它們脫除。
[0004]用于鋼結(jié)構(gòu)的污垢脫除涂層體系典型地包括三個(gè)主要層，即施用到鋼基底上的環(huán) 氧基防腐蝕層，污垢脫除層，和中間層（經(jīng)常稱作"粘結(jié)涂層"，用于在其他不相容的環(huán)氧基 防腐蝕層和基于聚硅氧烷的污垢脫除層之間建立強(qiáng)結(jié)合）。
[0005]W02005/033219公開一種涂料組合物，其包含選自環(huán)氧官能的聚硅氧烷、氨基官能 的聚硅氧烷的至少兩種類型的官能的聚硅氧烷化合物，和特別是聚硅氧烷類型的粘合促進(jìn) 劑。
[0006]EP1013727AUUS6, 391，464 和US6, 110, 536(GeneralElectricCo.)公開了一種 環(huán)氧-硅酮粘合劑油漆，作為用于污垢脫除涂層的粘結(jié)涂層。該油漆包含80-85重量％的 環(huán)氧樹脂油漆和15-20重量％的硅類粘合促進(jìn)劑。該硅粘合促進(jìn)劑包含揮發(fā)性烴溶劑、部 分縮合的有機(jī)硅酸鹽、溶解的金屬催化劑和氨基烷基三烷氧基硅烷。
[0007]EP1670866公開了一種污垢脫除粘結(jié)涂料組合物。
[0008]典型地，粘結(jié)涂料組合物已經(jīng)被證實(shí)難以在低溫在底漆或防腐蝕組合物（典型地 是環(huán)氧、丙烯酸或聚氨酯涂料）與主要基于聚硅氧烷的組合物（典型地是基于硅酮的粘結(jié) 涂層或基于硅酮的頂涂層）之間的界面處提供良好的粘合。起泡也是一個(gè)問題，并且經(jīng)常 是粘合損失的原因。
[0009] 由于上面的原因，所以需要用于污垢脫除涂層的改進(jìn)的或者至少可選的粘結(jié)涂料 組合物。具體地，需要這樣的粘結(jié)涂層體系，其能夠在表面和基于聚硅氧烷的層之間提供強(qiáng) 結(jié)合，甚至在該組合物的低施用溫度也是如此。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含特定種類的固化劑的粘結(jié)涂料組合物在表面（例如防腐 蝕層）和污垢脫除層之間提供了有效的粘合，甚至在低施用溫度也是如此。
[0011] 本發(fā)明的粘結(jié)涂料組合物的固化包括三種主要過程：溶劑蒸發(fā)，環(huán)氧-胺加成和 硅氧烷縮合。有效的固化不是簡單的單獨(dú)加速這些過程的問題，而是獲得它們之間正確的 平衡，以使得整個(gè)固化過程能夠在低溫進(jìn)行的問題，例如低于15°c，例如低于KTC，例如低 于5°C施用。因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面，適宜地 防腐蝕涂層的方法，所述方法包括步驟：(a)將粘結(jié)涂料組合物施涂到該表面，和（b)隨后 施涂污垢脫除頂涂層。該粘結(jié)涂料組合物包含：
[0012] i)包含環(huán)氧樹脂的粘合劑體系；
[0013]ii) 一種或多種粘合促進(jìn)劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C1 4-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0014]iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0015]HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0016] 其中HMffA-N(Y)^pjUHa和Z如本文所定義，及其中式I的氨基-硅 烷加合物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0017] 還預(yù)期這樣一方面，其中粘合促進(jìn)劑是任選地，（b)縮合-固化粘結(jié)涂層施涂到步 驟（a)的粘結(jié)涂層；然后是（c)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0018] 本發(fā)明還提供一種包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的粘結(jié)涂 層，其中該粘結(jié)涂層由包含本文所定義的成分和iii.的粘結(jié)涂料組合物制備。還 提供一種包含基底的制品，所述基底具有表面和在所述表面上的第一粘結(jié)涂層，其中該第 一粘結(jié)涂層由粘結(jié)涂料組合物制備，其中成分ii.是任選地，所述制品另外包含在所述第 一粘結(jié)涂層上的縮合-固化粘結(jié)涂層。
[0019] 本發(fā)明提供一種固化劑組合物，其包含式（Ia)或式（Ib)的氨基_硅烷加合物：
[0020] HMffA- {N(Y) -C(R1)2-C(Rz) (OH) -X-Z}p (Ia)
[0021]
[0022] 其中HMffA-N(Y) _、R1、R2、p、X和Z如本文所定義，及其中式Ia的氨基-硅烷加合 物的重均分子量是500-20000g/mol。
[0023] 還提供一種粘結(jié)涂料組合物，其包含本發(fā)明的固化劑組合物。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在從屬權(quán)利要求和下面的說明書中闡明。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 在第一方面中，本發(fā)明因此提供一種將污垢脫除涂層體系施涂到表面的方法，其 中該表面適宜地是防腐蝕涂層。
[0026] 術(shù)語"基底"目的是表示涂料組合物可以施涂到的固體材料。該基底典型地包括 金屬例如鋼、鐵、鋁，或者玻璃纖維。在最關(guān)注的實(shí)施方案中，該基底是金屬基底，特別是鋼 基底。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，該基底是玻璃纖維基底。
[0027] 術(shù)語"表面"以它通常的含義使用，并且指的是本發(fā)明的污垢脫除涂層體系施用到 的物體的外界面。同樣，該基底的表面可以是"天然"表面（例如鋼表面）。但是，該基底 典型地是涂覆的，例如用防腐蝕涂料涂覆的，以使得基底的表面通過這樣的涂層構(gòu)建?？蛇x 地，該基底可以帶有油漆涂層，例如用舊的抗污垢涂層或類似物。當(dāng)存在時(shí)，該防腐蝕涂層 典型地以100-600ym，例如150-450ym，例如200-400ym的總干膜厚施用。
[0028] 適于本發(fā)明的涂層的表面的具體例子是船只表面（包括但不限于小船、游艇、摩 托艇、汽艇、遠(yuǎn)洋客輪、拖船、油輪、貨柜船及其他貨船、潛艇和全部類型的海軍艦艇）、管道、 海岸和離岸機(jī)械、全部類型的構(gòu)造和物體例如碼頭、打粧、橋子結(jié)構(gòu)、水力裝置和結(jié)構(gòu)、水下 油井結(jié)構(gòu)、網(wǎng)及其他水產(chǎn)裝置和浮標(biāo)等。
[0029] 該防腐蝕涂層典型地是環(huán)氧基涂層。合適的環(huán)氧基涂層描述在共同待決專利申請 W008/125610 和WOl1/092278 中。
[0030] 術(shù)語"環(huán)氧基涂料"應(yīng)當(dāng)解釋為一種或多種環(huán)氧樹脂、一種或多種固化劑、任何反 應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑和任何反應(yīng)性丙烯酸改性劑的組合。
[0031] "環(huán)氧基涂料"包含一種或多種環(huán)氧樹脂，其選自芳族或非芳族環(huán)氧樹脂（例如氫 化環(huán)氧樹脂），含有多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子，其位于內(nèi)部、端部或者位于環(huán)結(jié)構(gòu)上，與一種 或多種合適的固化劑一起充當(dāng)交聯(lián)劑。可以包含與來自于脂族、脂環(huán)族或芳族化合物的單 官能縮水甘油基醚或酯種類的反應(yīng)性稀釋劑的組合，以降低粘度和改進(jìn)施涂和物理性能。
[0032] 合適的環(huán)氧基涂料據(jù)信包括環(huán)氧樹脂和改性的環(huán)氧樹脂，其選自雙酚A、雙酚F、 酚醛清漆環(huán)氧樹脂類、非芳族環(huán)氧樹脂類、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類、環(huán)氧化的多硫化物、縮水甘 油基酯和環(huán)氧官能的丙烯酸類或者其任意組合。
[0033] 該環(huán)氧基涂料還包含一種或多種固化劑，其選自包含連接到氮的至少兩個(gè)反應(yīng)性 氫原子的化合物或聚合物。
[0034] 合適的固化劑據(jù)信包括胺或氨基官能的聚合物，其選自脂族胺和多胺（例如脂環(huán) 族胺和多胺）、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺（例如聚氧亞烷基二胺）、胺化的聚烷氧基醚（例 如作為"Jeffamine"市售的那些）、亞烷基胺（例如亞烷基二胺）、芳烷基胺、芳族胺、曼尼 希堿（例如作為"phenalkamines"市售的那些）、氨基官能的硅烷，并且包括其環(huán)氧加合 物和衍生物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，環(huán)氧加合物是不足化學(xué)計(jì)量量的環(huán)氧與包含結(jié)合到氮 原子的活性氫的一種或多種胺的反應(yīng)產(chǎn)物，如KurtWeigel的"EPOXIDHARZLACKE"，1965， WissenschaftlicheVerlagsgesellschaftM.B.H，Stuttgart，第 203-210 頁中所述。
[0035] 術(shù)語"施涂"以它在油漆工業(yè)中常規(guī)的含義來使用。因此，"施涂"依靠任何常規(guī)手 段來進(jìn)行，例如通過刷涂、輥涂、噴涂、浸涂等。商業(yè)上最令人關(guān)注的"施涂"涂料組合物的 方式是噴涂。噴涂依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)噴涂裝置來進(jìn)行。將涂料典型地以干膜 厚度為20-900ym，例如20-750ym，例如50-600ym來施涂。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該方 法包括步驟（a)將粘結(jié)涂料組合物施涂到該表面，和（b)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，該方法包括步驟（a)將粘結(jié)涂料組合物施涂到該表面， (b)將縮合-固化粘結(jié)涂層施涂到步驟（a)的粘結(jié)涂層；和（c)隨后施涂污垢脫除頂涂層。
[0037] 在任一方面的實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕涂 層；可選地，該粘結(jié)涂料組合物可以施涂到所述表面上面的污垢脫除涂層；可選地，該粘結(jié) 涂料組合物可以施涂到抗污垢涂層。典型地，在其中一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物施 涂到所述表面上面的防腐蝕涂層；可選地，該粘結(jié)涂料組合物可以施涂到所述表面上面的 污垢脫除涂層。在其中另一實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕 涂層；可選地，該粘結(jié)涂料組合物可以施涂到抗污垢涂層。在其中一個(gè)具體的實(shí)施方案中， 粘結(jié)涂料組合物施涂到所述表面上面的防腐蝕涂層。在其中另一具體的實(shí)施方案中，該粘 結(jié)涂料組合物施涂到所述表面上面的抗污垢涂層。
[0038] 在任一方面的實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物施涂到環(huán)氧基涂層，例如底漆。在一 個(gè)實(shí)施方案中，所述粘結(jié)涂層具有雙功能，并且還具有防腐蝕性能。在其中一個(gè)實(shí)施方案 中，本發(fā)明的粘結(jié)涂層代替了防腐蝕涂層，因此降低了具有一個(gè)防腐蝕層的涂層體系中的 總層數(shù)。本領(lǐng)域常規(guī)使用的涂層體系通常包括2個(gè)防腐蝕涂層，在那些情況中，本發(fā)明的雙 功能粘結(jié)涂料組合物將會將防腐蝕涂層的數(shù)目降低到1。
[0039] 在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘結(jié)涂層施涂到舊的環(huán)氧基涂層，其已經(jīng)：
[0040]-清洗以除去污染物，或
[0041]-清洗以除去污染物和依靠砂磨、吹掃等來粗糙化。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，該方法包括將多于一層的污垢脫除頂涂層施涂到本文 公開的任一方面的步驟。
[0043] 在本發(fā)明的第一方面中，該粘結(jié)涂料組合物包含三種主要成分：
[0044] i)包含環(huán)氧樹脂的粘合劑體系；
[0045] ii)一種或多種粘合促進(jìn)劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0046] iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0047] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0048] 在本發(fā)明的第二方面中（在該情況中，縮合_固化粘結(jié)涂層存在于本發(fā)明的粘結(jié) 涂層和污垢脫除頂涂層之間），該粘結(jié)涂料組合物包含兩種主要成分，加上任選的成分；即
[0049] i)包含環(huán)氧樹脂的粘合劑體系；
[0050] ii)任選地，一種或多種粘合促進(jìn)劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C1 4_烷氧基 官能的聚硅氧烷；和
[0051]iii)式I的氨基_硅烷加合物：
[0052] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0053] 在這個(gè)第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物包含：
[0054] i)包含環(huán)氧樹脂的粘合劑體系；
[0055]ii)-種或多種粘合促進(jìn)劑，其選自羥基官能的聚硅氧烷和C14-烷氧基官能的聚 硅氧烷；和
[0056]iii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0057] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0058] 在這個(gè)第二方面的另一實(shí)施方案中，該粘結(jié)涂料組合物包含：
[0059] i)包含環(huán)氧樹脂的粘合劑體系；和
[0060]ii)式I的氨基-硅烷加合物：
[0061] HMffA- {N(Y)-Q-X-Z}P (I)
[0062] 下面將更詳細(xì)地描述不同的成分：
[0063] 環(huán)氧基粘合劑體系
[0064] 根據(jù)本發(fā)明兩方面的粘結(jié)涂料組合物的第一成分是環(huán)氧基粘合劑體系（=包含 環(huán)氧樹脂的粘合劑體系）。術(shù)語"環(huán)氧基粘合劑體系"應(yīng)當(dāng)解釋為是一種或多種環(huán)氧樹脂、 任何固化劑、任何反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑、任何環(huán)氧改性劑和任何膨脹劑樹脂的組合。
[0065] 該環(huán)氧基粘合劑體系可以包含一種或多種環(huán)氧樹脂，其選自芳族或非芳族環(huán)氧樹 脂（例如氫化環(huán)氧樹脂），含有多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)/分子，其位于內(nèi)部、端部或者位于環(huán)結(jié)構(gòu) 上，并且與任何合適的固化劑一起充當(dāng)交聯(lián)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂 選自芳族環(huán)氧樹脂。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂選自每分子具有2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán) 氧樹脂。在其一個(gè)具體的實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂基于雙酚A和/或雙酚F。在其中另一具 體的實(shí)施方案中，該環(huán)氧樹脂基于由2個(gè)或更多個(gè)雙酚A或雙酚F單元或者其混合物組成 的分子。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂選自每分子具有多于2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。 在其中不同的具體的實(shí)施方案中，該環(huán)氧樹脂是基于雙酚A或雙酚F的酚醛清漆。在其中 另一具體的實(shí)施方案中，該環(huán)氧樹脂基于雙酚A，并且包含側(cè)接的羥基。
[0066] 可以包含與例如來自于脂族、脂環(huán)族或芳族化合物的單官能縮水甘油基醚或酯種 類的反應(yīng)性稀釋劑的組合，以降低粘度和改進(jìn)施涂和物理性能。
[0067] 合適的環(huán)氧基粘合劑體系據(jù)信包括環(huán)氧樹脂和改性的環(huán)氧樹脂，其選自雙酚A、雙 酚F、酚醛清漆環(huán)氧樹脂類、非芳族環(huán)氧樹脂類、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類、橡膠改性的環(huán)氧樹脂 類、環(huán)氧化的多硫化物、縮水甘油基酯和環(huán)氧官能的丙烯酸或者其任意組合。一種具體的環(huán) 氧基粘合劑體系包含雙酚A。在其中一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧基粘合劑體系中包含的環(huán)氧樹 脂選自雙酚A、雙酚F和酚醛清漆環(huán)氧樹脂類。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂包含雙酚 A、雙酚F、酚醛清漆環(huán)氧樹脂類的混合物。在又一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂由雙酚A制成。 在又一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂由雙酚F制成。在又一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂由酚醛 清漆環(huán)氧樹脂類制成。
[0068] 合適的市售溶劑型環(huán)氧樹脂的例子是：
[0069]Epikote828,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0070]AralditeGY250,來自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士），雙酸A類型
[0071]Epikote1004,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0072]DER664-20,來自于DowChemicals(德國），雙酸A類型
[0073]Epikote1001X75,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0074]AralditeGZ7071X75BD，來自于HuntsmanAdvancedMaterials(德國），二甲苯 中的雙酚A類型
[0075]AralditeGZ7071X75CH，來自于HuntsmanAdvancedMaterials(瑞士），雙酸A 類型
[0076]DER352,來自于DowChemicals(德國），雙酚A和雙酚F的混合物
[0077]Epikote235,來自于Momentive(美國），雙酸A和雙酸F的混合物
[0078]Epikote862,來自于Momentive(美國），雙酸F類型
[0079]DEN438-X80,來自于DowChemicalCompany(美國），環(huán)氧酸酸清漆
[0080]Epikote1009,來自于Momentive(美國），雙酸A類型
[0081]DER684-EK40,來自于DowChemicals(德國），雙酚A類型
[0082]Epikote154,來自于Momentive(美國），環(huán)氧酸醛清漆
[0083] 除了此處公開的式（I)的固化劑之外，該粘結(jié)涂料組合物可以進(jìn)一步包含不是氨 基-硅烷加合物的固化劑。因此，該環(huán)氧基粘合劑體系可以包含本領(lǐng)域常規(guī)使用的一種或 多種固化劑。因此，該環(huán)氧基粘合劑體系可以包含一種或多種固化劑，其選自包含連接到氮 上的至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物或聚合物。
[0084] 用于溶劑型環(huán)氧樹脂的合適的固化劑據(jù)信包括胺或氨基官能的聚合物，其選自脂 族胺和多胺（例如脂環(huán)族胺和多胺）、聚酰氨基胺、聚氧亞烷基胺（例如聚氧亞烷基二胺）、 胺化的聚烷氧基醚（例如作為"Jeffamine"市售的那些）、亞烷基胺（例如亞烷基二胺）、 芳烷基胺、芳族胺、曼尼希堿（例如作為"phenalkamine"市售的那些）、異氰酸酯，并且包括 其胺加合物和衍生物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該固化劑是聚酰氨基胺加合物。
[0085]合適的市售固化劑的例子是：
[0086]JeffamineEDR-148,來自于HuntsmanCorporation(美國），三甘醇二胺
[0087]JeffamineD-230,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基二胺
[0088]JeffamineD-400,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基二胺
[0089]JeffamineT-403,來自于HuntsmanCorporation(美國），聚氧亞丙基三胺
[0090]Ancamine1693,來自于AirProducts(美國），脂環(huán)族多胺加合物
[0091]AncamineX2280,來自于AirProducts(美國），脂環(huán)族胺
[0092]Ancamine2074,來自于AirProducts(美國），脂環(huán)族多胺加合物
[0093]Ancamide350A，來自于AirProducts(美國），聚氨基酰胺
[0094]SunmideCX-105X，來自于AirProductsInc?，曼尼希喊
[0095]Epikure3140固化劑，來自于Momentive(美國），聚酰氨基胺
[0096]SIQAmin2030,來自于SIQKunstharzeGmbH(德國），聚酰氨基胺
[0097]Epikure3115X-70固化劑，來自于Momentive(美國），聚酰氨基胺
[0098]SIQAmin2015,來自于SIQKunstharzeGmbH(德國），聚酰氨基胺
[0099]PolypoxVH40309/12,來自于DowChemicals(美國），聚氧亞烷基胺
[0100]CeTePox1490H，來自于CTPChemicalsandTechnologiesforPolymers(德 國），聚氧亞烷基胺
[0101]環(huán)氧硬化劑MXDA，來自于MitsubishiGasChemicalCompanyInc(美國），芳焼 基胺
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