Ovposs交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂層及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種八乙烯基聚倍半硅氧烷（OVPOSS)交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫外光 固化涂層及制備和應(yīng)用，屬于光固化涂層制備及疏水、防覆冰涂層材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 冰在飛機(jī)、輪船、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等基礎(chǔ)設(shè)施表面的累積和附著會(huì)對(duì)人類的生活和財(cái) 產(chǎn)帶來危害。防覆冰涂層由于具有成本低、能耗小、易于實(shí)施等特點(diǎn)，是解決防覆冰的良好 方法?，F(xiàn)有防覆冰涂層技術(shù)大多是通過制備超疏水涂層達(dá)到防覆冰效果。但是在潮濕環(huán) 境中，超疏水表面將會(huì)失去超疏水性能，一旦超疏水表面結(jié)冰，冰與涂層表面的互鎖作用 會(huì)增加冰與涂層之間的附著力，反而不利于防覆冰作用（Chen. J，Liu. J，He. M，Li. K，Cui. Dj Zhang. Qj Zeng. Xj Zhang. Yj Wang. Jj Song. Yj Superhydrophobic surfaces cannot reduce ice adhesion. Applied Physics Letters，2012, 101:111603)〇
[0003] 與超疏水涂層不同，低表面能疏水涂層表面粗糙度相對(duì)較小，為納米級(jí)別，可有效 降低冰與涂層之間的互鎖作用。常見的低表面能疏水涂層包括有機(jī)硅涂層和含氟涂層。有 機(jī)硅涂層通常以有機(jī)硅氧烷聚合物為主，該聚合物具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低溫條件 下硅氧烷鏈段柔順性好，可以降低冰在材料表面的附著力，但是存在力學(xué)強(qiáng)度弱，耐溶劑 性差的缺點(diǎn)。含氟涂層具有較低的介電常數(shù)（例如聚四氟乙烯涂層介電常數(shù)為2.1)，可 以降低涂層表面與冰體之間的靜電作用力，同時(shí)含氟涂層表面的含氟基團(tuán)可以顯著降低 涂層的表面能，改善涂層的耐溶劑性能。但是研究發(fā)現(xiàn)含氟鏈段與水分子之間的作用力 是硅氧烷鏈段與水分子作用力的三倍，不利于涂層表面冰附著力的進(jìn)一步降低（Murase. Hj Fujibayashi.Tj Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems, Progress in Organic Coatings，1997,31:97-104)〇
[0004] 氟硅涂層可以結(jié)合有機(jī)硅涂層和含氟涂層的優(yōu)點(diǎn)，既可以保持有機(jī)硅涂層較低 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又兼具含氟涂層低介電常數(shù)和低表面能的特點(diǎn)。另外，氟硅元素在涂 層表面的富集還會(huì)產(chǎn)生氟硅協(xié)同作用。有利于降低冰與涂層間的作用力，提高涂層表面 的防覆冰性會(huì)泛（Murase. H，F(xiàn)ujibayashi. T，Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems, Progress in Organic Coatings, 1997, 31:97-104) 〇 中國(guó)專利 CN 103709344A公布了一種聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制備方法，所得 嵌段共聚物具有良好的疏水性。（袁曉燕，李博，趙蘊(yùn)慧，李曉暉。可交聯(lián)聚氟烷基丙烯酸 酯-b-聚硅氧烷及制備方法，2014)。
[0005] 紫外光固化涂層是指在紫外光輻照下快速交聯(lián)固化成膜的一類涂層。與傳統(tǒng)的室 溫固化和熱固化涂層相比，紫外光固化涂層具有固化速度快、能耗低、涂膜性能優(yōu)良和對(duì)環(huán) 境污染小等優(yōu)點(diǎn)，使其在涂層固化領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越受關(guān)注（Decker. C, Photoinitiated crosslinking polymerization. Progress in Polymer Science, 1996, 21:593-650)〇
[0006] 本發(fā)明首先制備端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共 聚物，然后以O(shè)VPOSS為交聯(lián)劑，以端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物和巰基聚硅氧烷為主要組分，通過紫外光固化的方法獲得氟硅涂層。由于涂層 中含有巰基聚硅氧烷組分，可降低涂層使用成本，同時(shí)所制備的氟硅涂層成膜性能好，具有 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)內(nèi)容到目前為止鮮有報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種OVPOSS交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂層及制 備和應(yīng)用。所述的紫外光固化涂層固化速度快，表面能低，成膜性能好，應(yīng)用于疏水和防覆 冰涂層材料領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種OVPOSS交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫 外光固化涂層，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分及質(zhì)量含量為（各組分質(zhì)量百分比之 和為100% ):
[0009] 端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：1~90% ;
[0010] 疏基聚硅氧烷：1~90 % ;
[0011] OVPOSS :1 ~10% ;
[0012] 光引發(fā)劑：0· 05~1%。
[0013] 各組分優(yōu)選質(zhì)量含量為（各組分質(zhì)量百分比之和為100% ):
[0014] 端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：10~40%;
[0015] 疏基聚硅氧烷：50~80% ;
[0016] OVPOSS :1 ~10% ;
[0017] 光引發(fā)劑：0· 05~1%。
[0018] 上述端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的分子 式為：
[0020] 式 1 中 m/n = 0· 02 ~1. 6,分子量為 4000 ~70000 ;
[0021] Rf為-CH 2CF2CHFCF3、-CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2、-CH2CH2 (CF2) XCF3 中的一種，X 為 5 或 7的整數(shù)。
[0022] 上述巰基聚硅氧烷分子式為：
[0023]
[0024] 式 2 中 p/q = 10 ~50 ;分子量為 2000 ~20000g/mol。
[0025] 上述OVPOSS分子式為：
[0026]
[0027] 上述光引發(fā)劑為2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
[0028] 上述的端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制 備方法如下：
[0029] (1)聚二甲基硅氧烷（PDMS)大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA-PDMS-CTA)的 制備：
[0030] 將分子量為2000-20000g/mol雙端羥基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH)、4-氰 基-4-(硫代苯甲酰）戊酸（CPADB)、二環(huán)己基碳二亞胺（DCC)和4-二甲氨基吡啶（DMAP) 按照摩爾比I: (1~2) : (1~3) : (0. 2~0. 8)溶解于適量二氯甲烷中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10~50%的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10~48h。反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)物用甲醇沉淀并分離，最 后放入真空烘箱中干燥10~24h，得到CTA-PDMS-CTA。
[0031] (2)聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制備：
[0032] 將含氟丙烯酸酯（甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 十三氟辛酯或者甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一種）、CTA-PDMS-CTA和偶氮二異丁腈（AIBN) 按照摩爾比（20~200) : (2~10) :1溶解于三氟甲苯，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50 %的溶 液，加入到Schlenk瓶中，然后排除氧氣。將Schlenk管放入恒溫油浴中在65~80°C下反 應(yīng)6~20h。反應(yīng)結(jié)束后粗產(chǎn)物用甲醇沉淀，最后將產(chǎn)物放入真空烘箱中干燥10~24h，得 到聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物，如式4所示：
[0033]
[0034] 式 4 中 m/n = 0· 02 ~I. 6,分子量為 3000 ~70000 ;
[0035] Rf為-CH 2CF2CHFCF3、-CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2、-CH2CH2 (CF2) XCF3 中的一種，X 為 5 或 7的整數(shù)；
[0036] (3)端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制備
[0037] 將水合肼、二甲基苯基膦和聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚 物按照摩爾比（1~20) : (1~10) : 1溶解于四氫呋喃中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50%的溶 液，加入到三口瓶中。在室溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1~8h。反應(yīng)結(jié)束后將粗產(chǎn)物倒入到甲 醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥10~24h，得到端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟 烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物。
[0038] 上述的OVPOSS交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂層的制備方法如下：
[0039] 將端基為巰基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物、巰基聚 硅氧烷、OVPOSS和光引發(fā)劑按上述質(zhì)量百分比溶解于溶劑中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~50% 的溶液，通過滴涂、噴涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基板表面，室溫下表干，然后在紫外光 (波長(zhǎng)365nm，功率2~10mW/cm2)輻照下固化10~20分鐘，得到OVPOSS交聯(lián)含氟硅嵌段 共聚物紫外光固化涂層。
[0040] 上述OVPOSS交聯(lián)含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂層的制備，所用溶劑為甲苯，二 甲苯，三氟甲苯，四氫呋喃中的一種。
[0041] 涂層疏水和防覆冰性能測(cè)試如下：
[0042] 疏水性測(cè)試方法：以去離子水為測(cè)試液體，用靜滴法在光學(xué)接觸角測(cè)定儀 (JC2000D，上海中晨?jī)x器設(shè)備有限公司）上測(cè)定涂層的靜態(tài)接觸角，測(cè)試時(shí)，所用液體體積 均為3 μ L，溫度為25 土 1°C，每個(gè)樣品測(cè)試5次取平均值。
[0043] 防覆冰性能測(cè)試方法：利用側(cè)推法對(duì)涂層表面冰剪切強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。將涂覆涂 層的鋁片（2cmX2cm)底面濕潤(rùn)，放置在冷臺(tái)上。將用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷處 理過的玻璃圓柱放置在鋁片上，向圓柱內(nèi)注入450 μ L去離子水，水與涂層接觸面積為S = 78.