可濕氣固化的、胺催化的含硫聚合物組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開內(nèi)容涉及可濕氣固化的、胺催化的含硫聚合物組合物，其具有延長的 儲存期限。該組合物例如用于航空密封劑應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于航空和其他應(yīng)用的密封劑通常是預(yù)混合的凝固組合物（PMF)或雙組分體系。 在雙組分體系中，第一組分包含主要聚合物，例如聚硫化物聚合物和/或聚硫醚聚合物，以 及大量的額外物質(zhì)。第一組分并不包含固化劑，所述固化劑包含在第二組分中。這兩種組 分分別制造和包裝，并且僅在使用前混合在一起。
[0003] 與雙組分體系不同，在使用前需要混合固化糊和基礎(chǔ)物質(zhì)，PMF可以通過外部因素 固化，例如溫度?；谶@一原因，PMF例如必須在-40° F到-80° F下凝固以便抑制或減 緩固化反應(yīng)。當(dāng)PMF后面回到室溫下時(shí)，固化速率顯著增加。PMF提供了準(zhǔn)備好使用而不用 混合的便利性并且因此與某些雙組分體系相比，其可以是成本和時(shí)間有效的。然而，現(xiàn)存的 PMF具有有限的儲存期限，其必須儲存在非常低的溫度下，例如-40° F到-80° F，并且需 要在混合基礎(chǔ)組分和活化劑之后立即凝固以減緩固化反應(yīng)。使用前在低溫下儲存PMF的需 求可以是不方便的和/或昂貴的。
[0004] 作為結(jié)果，期望提供單部分航空密封劑組合物，其在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出長的儲存 期限，并且當(dāng)應(yīng)用于基材和暴露于濕氣（例如大氣水分）時(shí)，其固化以形成具有可結(jié)構(gòu)性質(zhì) 的固化的密封劑，包括良好的剪切強(qiáng)度。U.S.申請No. 13/348, 718公開了其中含硫聚合物 組分用甲硅烷基官能團(tuán)封端的可濕氣固化的密封劑組合物。該甲硅烷基官能團(tuán)可以在濕氣 的存在下除去或解塊出來以暴露出可以使用與多種固化化學(xué)品反應(yīng)以提供固化的密封劑 的反應(yīng)性硫醇基團(tuán)。這些體系中的其他反應(yīng)物和/或催化劑是未封端的。例如，在這些體系 中，可以期望的是使用堿性催化劑，例如胺催化劑以加速反應(yīng)的固化時(shí)間。然而，應(yīng)用期間， 未封端的堿性催化劑可以加速反應(yīng)以便隨著時(shí)間固化組合物，由此限制單部分密封劑組合 物的儲存期限或工作期限，其中儲存期限指的是混合的組合物在環(huán)境溫度下保留的用于應(yīng) 用的可工作性的時(shí)間段。
[0005] 在密封劑，例如 U. S.公開 Nos. 2006/0270796、2007/0287810 和 2009/0326167 中 公開的那些中，含硫聚合物例如聚硫醚與環(huán)氧固化劑在胺催化劑的存在下反應(yīng)以提供固化 產(chǎn)物。這些體系典型的在2各小時(shí)內(nèi)固化，并且，雖然對于許多應(yīng)用其表現(xiàn)出可接受的耐燃 料性和耐熱性，但是仍然期望改進(jìn)其性能。
[0006] 邁克爾加成固化化學(xué)品用于丙烯酸基聚合物體系。邁克爾加成固化化學(xué)品應(yīng)用于 含硫聚合物不僅導(dǎo)致固化的密封劑具有更快的固化速率和增強(qiáng)的耐燃料性和耐熱性，而且 其還可以提供具有顯著改進(jìn)的物理性質(zhì)例如伸長率的固化的密封劑。同時(shí)因此提交的題目 為"用于含硫聚合物組合物的邁克爾加成固化化學(xué)品"的u. S.申請No. 13/529, 237中公開 了使用邁克爾加成固化化學(xué)品的密封劑組合物。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 因此，期望提供單部分航空組合物，例如密封劑，其在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出長的儲存 期限并且，當(dāng)應(yīng)用于基材并且暴露于濕氣（例如大氣水分）時(shí)固化以形成具有可接受性質(zhì) 的固化密封劑，該性質(zhì)包括良好的剪切強(qiáng)度。在通過本發(fā)明公開內(nèi)容提供的組合物中，堿性 催化劑以及含硫聚合物組分由在濕氣的存在下解封的基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，因此延長了組合物的 儲存期限。通過使用邁克爾受體固化劑可達(dá)到額外的性能增強(qiáng)。
[0009] 在第一個(gè)方面，本發(fā)明公開了可濕氣固化的組合物，其包括（a)三烷基硅烷封端 的含硫聚合物；(b)固化劑；以及（c)封端的堿性催化劑。
[0010] 在第二個(gè)方面，本發(fā)明公開了可濕氣固化的組合物，其包括（a)三烷基硅烷封端 的含硫聚合物；(b)邁克爾受體固化劑；以及（C)堿性催化劑。
[0011] 在第三個(gè)方面，本發(fā)明公開了固化的密封劑，其包括通過本發(fā)明公開內(nèi)容提供的 可濕氣固化的組合物。
[0012] 在第四個(gè)方面，本發(fā)明公開了用包括通過本發(fā)明公開內(nèi)容提供的可濕氣固化的組 合物的密封劑密封的孔隙。
[0013] 在第五個(gè)方面，本發(fā)明公開了密封孔隙的方法，其包括（a)將包括通過本發(fā)明公 開內(nèi)容提供的可濕氣固化的組合物的密封劑應(yīng)用于限定孔隙的至少一個(gè)表面；(b)組裝該 限定孔隙的表面；以及（c)固化該密封劑以提供密封的孔隙。
[0014] 詳細(xì)說明
[0015] 定義
[0016] 基于以下說明的目的，可以理解的是通過本發(fā)明公開內(nèi)容提供的實(shí)施方案可以假 設(shè)為多種選擇性的變形和步驟次序，除了其中有相反的明確表達(dá)。此外，并非在實(shí)施例中， 或者其中有相反的指示，所有的數(shù)字表達(dá)，例如用于說明書和權(quán)利要求書中的要素的量理 解為在所有情況中都通過術(shù)語"大約"修正。因此，除非有相反的說明，以下說明書和附屬的 權(quán)利要求書中設(shè)定的數(shù)字參數(shù)都是大約值，其可以取決于期望獲得的性質(zhì)而變化。最起碼， 且不是作為限制與權(quán)利要求范圍等價(jià)原則的應(yīng)用嘗試，每個(gè)數(shù)字參數(shù)都應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)報(bào)告 的有效數(shù)字的數(shù)值和通過應(yīng)用普通舍入法解釋。
[0017] 并不經(jīng)受的是數(shù)字范圍和參數(shù)設(shè)定的通過本發(fā)明公開內(nèi)容提供的實(shí)施方案的寬 范圍是近似的，盡可能精確的報(bào)告特殊實(shí)施例中設(shè)定的數(shù)值。然而，任何數(shù)值，固有的包含 某些必然由在它們各自測試測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)方差導(dǎo)致的誤差。
[0018] 同樣的，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明引用的任何數(shù)字范圍都意在包括包含于其中的所有 子范圍。例如，"1到10"的范圍意在包括引用的最小值1和引用的最大值10之間（并且 包括）所有的子范圍，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。此外， 在本申請中，"或"的使用表示"和/或"，除非另有說明，即使"和/或"可以明確的用于某 些實(shí)例中。
[0019] 并不在兩個(gè)字母或符號之間的短線用于表示取代基或原子之間鍵接的點(diǎn)。 例如，-CONH2通過碳原子與另一個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)部分鍵合。
[0020] "烷烴二基"指的是飽和的、支化的或直鏈、開環(huán)烴基團(tuán)的二基，其具有例如1到18 個(gè)碳原子（Cp 18)、1-14個(gè)碳原子（CV14)、1-6個(gè)碳原子（CV6)、1到4個(gè)碳原子（CV 4)或1到3 個(gè)烴原子（C1J。認(rèn)識到支化烷烴二基具有三個(gè)碳原子的最小值。在某些實(shí)施方案中，烷烴 二基是(：2_14燒烴二基、C2_1(l燒烴二基、C 2_8烷烴二基、C 2_6烷烴二基、C 2_4烷烴二基，且在某些實(shí) 施方案中，其為c2_3烷烴二基。烷烴二基基團(tuán)的實(shí)例包括甲烷-二基（-CH2-)、乙烷-1，2-二 基（-CH2CH2-)、丙烷-1，3-二基和異丙烷 -1，2-二基（例如-CH2CH2CH2 -和-CH(CH3) CH2-)、 丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH 2CH2-)、戊烷-1，5-二基（-CH2CH2CH 2CH2CH2-)、己烷-1，6-二基 (-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-)、庚燒 _1，7_ 二基、辛燒 _1，8_ 二基、壬燒 _1，9_ 二基、癸燒 _1，10_ 二 基、十二烷-1，12-二基以及類似基團(tuán)。認(rèn)識到支化烷烴二基具有至少3個(gè)碳原子。
[0021] "烷烴環(huán)烷烴"指的是具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基基團(tuán)以及一個(gè)或多 個(gè)烷基和/或烷烴二基基團(tuán)的飽和烴基團(tuán)，其中本發(fā)明定義了環(huán)烷基、環(huán)烷烴二基、烷基和 烷烴二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基基團(tuán)都是C 3_6、C5_6，且在某些 實(shí)施方案中是環(huán)己基或環(huán)己烷二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷烴二基基團(tuán)都 是CV 3，且在某些實(shí)施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1，2-二基。在某些實(shí) 施方案中，烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)是的C 4_18烷烴環(huán)烷烴、C 4_16烷烴環(huán)烷烴、C 4_12烷烴環(huán)烷烴、C 4_8烷 烴環(huán)烷烴、C6_12烷烴環(huán)烷