一種涂布液、集電體及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種涂布液、集電體及其制備方法。

背景技術(shù)：

常規(guī)的電化學(xué)裝置中，電池極片制作工藝是將活性材料漿料直接涂布于金屬集電體表面，干燥后通過粘結(jié)劑實現(xiàn)活性材料固定于集電體表面。然而，這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計存在如下兩方面的缺陷：1)剛性的金屬集電體與活性材料顆粒間的接觸面積有限，界面電阻較大，引起電池內(nèi)阻的上升，對于電化學(xué)裝置的性能存在負(fù)面影響；2)粘結(jié)劑的粘結(jié)強度有限，在持續(xù)的充放電過程中，很容易發(fā)生活性材料與集流體間的膨脹脫離，導(dǎo)致電池內(nèi)阻進一步加大，使得循環(huán)壽命和電池的安全性能受到影響。因此，降低集電體與活性材料間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強度是提升鋰二次電池性能的重要手段。在金屬集電體表面引入導(dǎo)電涂層可有效提高活性材料與金屬集電體之前的粘附力，降低界面阻抗，減少電解液對金屬集電體的腐蝕，有利于延長電化學(xué)裝置的使用壽命及提高其安全性。

申請?zhí)枮?01180042480.2的中國專利公開了一種用于金屬集電體的涂布液，該涂布液含導(dǎo)電材料，有多糖及多糖的衍生物，另含有有機酸及其衍生物。將該衍生物涂布于金屬表面后，通過多糖與有機酸之間的縮合反應(yīng)形成交聯(lián)涂層，從而實現(xiàn)導(dǎo)電涂層在金屬表面的固定。此方法增強了導(dǎo)電涂層與其上電極層之間有效結(jié)合及導(dǎo)電問題，但沒有解決最根本的應(yīng)用問題。

申請?zhí)枮閏n00814654.3的中國專利公開一種用于涂覆金屬表面的涂層劑，該涂層劑含有導(dǎo)電材料、高溫下可固化的粘結(jié)劑及其他輔助性物質(zhì)，其利用聚氨酯/丙烯酸酯共聚物、聚氨酯/聚碳酸酯分散體、聚氨酯/聚酯分散體和丙烯酸酯共聚物分散體劑其混合物在高溫下的交聯(lián)實現(xiàn)導(dǎo)電涂層的固化。該方法也是僅解決了涂層與金屬集電體之間的牢固附著問題，沒有考慮導(dǎo)電涂層的電化學(xué)穩(wěn)定性，更是忽略了導(dǎo)電涂層與其上電極層有效結(jié)合及導(dǎo)電問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種涂布液、集電體及其制備方法，該涂布液提高導(dǎo)電涂層的穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種涂布液，包括聚多巴胺納米粒子。

優(yōu)選的，所述聚多巴胺納米粒子在至少一個維度上小于等于100nm。

優(yōu)選的，包括：2～50重量份的粘結(jié)劑；0.5～20重量份的交聯(lián)劑；50～95重量份的溶劑與聚多巴胺納米粒子；所述聚多巴胺納米粒子的含量大于0小于等于4重量份。

優(yōu)選的，還包括20～90重量份的導(dǎo)電材料。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑選自含有羥基或羧基官能團的聚合物。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑選自醛類交聯(lián)劑和/或酸酐類交聯(lián)劑。

本發(fā)明還提供了一種集電體，包括金屬基體與附著在金屬基體表面的活性物質(zhì)層；所述活性物質(zhì)層由上述的涂布液形成。

本發(fā)明還提供了一種集電體的制備方法，包括：

將上述的涂布液涂布于金屬基體表面，然后進行熱處理，得到集電體。

優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為40℃～150℃；所述熱處理的時間為0.1～1min。

本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)元件，包括上述的集電體。

本發(fā)明提供了一種涂布液，包括聚多巴胺納米粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在涂布液中引入具有豐富的-oh和-nh基團的聚多巴胺納米粒子，其可作為交聯(lián)點實現(xiàn)涂層的有效交聯(lián)和固化，有助于提高涂層的穩(wěn)定性；另一方面，納米粒子的引入也有助于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的涂層表面，能夠進一步提高涂層的耐水和防水性能，也有利于提高涂層表面的粗糙度，進而提高后續(xù)涂層在其表面附著力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中得到的包含有聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層磷酸鐵鋰電極片剝離強度測試；

圖2為本發(fā)明實施例1中得到的未含有聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層磷酸鐵鋰電極片剝離強度測試。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種涂布液，包括聚多巴胺納米粒子。

本發(fā)明在涂布液中引入具有豐富的-oh和-nh基團的聚多巴胺納米粒子，其可作為交聯(lián)點實現(xiàn)涂層的有效交聯(lián)和固化，有助于提高涂層的穩(wěn)定性；另一方面，納米粒子的引入也有助于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的涂層表面，能夠進一步提高涂層的耐水和防水性能，也有利于提高涂層表面的粗糙度，進而提高后續(xù)涂層在其表面附著力。

本發(fā)明對所有原料的來源并沒有任何限制，為市售即可。

所述聚多巴胺納米粒子為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚多巴胺納米粒子即可，并無特殊的限制，在本發(fā)明中，所述聚多巴胺納米粒子優(yōu)選在至少一個維度上小于等于100nm。

按照本發(fā)明，所述涂布液優(yōu)選包括2～50重量份的粘結(jié)劑；0.5～20重量份的交聯(lián)劑；50～95重量份的溶劑與聚多巴胺納米粒子；所述聚多巴胺納米粒子的含量大于0小于等于4重量份。

其中，所述粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為5～50重量份，更優(yōu)選為5～40重量份，再優(yōu)選為10～30重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為10重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為20重量份；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為30重量份；所述粘結(jié)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粘結(jié)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為含有羥基或羧基官能團的聚合物，其中聚合物可為低聚物也可為高聚物，并無特殊的限制，更優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為羧基丁苯乳膠。

所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為1～20重量份，更優(yōu)選為5～20重量份，再優(yōu)選為7～20重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為7重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為10重量份；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為20重量份；所述交聯(lián)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的交聯(lián)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為醛類交聯(lián)劑和/或酸酐類交聯(lián)劑；所述醛類交聯(lián)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醛類交聯(lián)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醛、乙二醛、戊二醛與脲醛中的一種或多種；所述酸酐類交聯(lián)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸酐類交聯(lián)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐。

所述溶劑的含量優(yōu)選為60～95重量份，更優(yōu)選為70～90重量份，再優(yōu)選為80～90重量份；所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑即可，并無特殊的限制，其可為n-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑，乙醇、異丙醇、正丙醇等質(zhì)子性極性溶劑，也可為水，本發(fā)明中優(yōu)選為水。

本發(fā)明提供的涂布液中包含聚多巴胺納米粒子；所述聚多巴胺納米粒子的含量大于0，小于等于4重量份，優(yōu)選為0.1～4重量份，更優(yōu)選為0.1～3.9重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述聚多巴胺納米粒子的含量優(yōu)選為0.1重量份；在本發(fā)明提供的一些實施例中，所述聚多巴胺納米粒子的含量優(yōu)選為2重量份；在本發(fā)明提供的另一些實施例中，所述聚多巴胺納米粒子的含量優(yōu)選為3.9重量份。如在涂布液中聚多巴胺納米粒子含量過多，則對應(yīng)其他參與固化交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)也要同比例增加，導(dǎo)致所制備的涂布液導(dǎo)電性能下降，涂層電阻增大。

按照本發(fā)明，所述涂布液中優(yōu)選還包括20～90重量份的導(dǎo)電材料，更優(yōu)選包括40～90重量份的導(dǎo)電材料，再優(yōu)選包括50～90重量份的導(dǎo)電材料，最優(yōu)選包括60～90重量份的導(dǎo)電材料；所述導(dǎo)電材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導(dǎo)電材料即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為導(dǎo)電碳質(zhì)材料和/或金屬粉末；所述導(dǎo)電碳質(zhì)材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導(dǎo)電碳質(zhì)材料即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為乙炔黑、科琴黑、碳原纖、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、導(dǎo)電炭黑與納米石墨中的一種或多種；所述金屬粉末優(yōu)選為金、銀、銅、鎳與鋁粉末中的一種或多種。

本發(fā)明在涂布液中引入具有豐富的-oh和-nh基團的聚多巴胺納米粒子，其可作為交聯(lián)點實現(xiàn)涂層的有效交聯(lián)和固化，有助于提高涂層的穩(wěn)定性；另一方面，納米粒子的引入也有助于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的涂層表面，能夠進一步提高涂層的耐水和防水性能，也有利于提高涂層與基材之間的粘附作用。

本發(fā)明還提供了一種上述涂布液的制備方法，包括：將2～50重量份的粘結(jié)劑、0.5～20重量份的交聯(lián)劑、50～95重量份的溶劑與聚多巴胺納米粒子混合，分散后，得到涂布液?；旌虾螅瑑?yōu)選還加入20～90重量份的導(dǎo)電材料。

所述粘結(jié)劑、交聯(lián)劑、溶劑、聚多巴胺納米粒子與導(dǎo)電材料均同上所述，在此不再贅述。所述分散的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用高速分散機、乳化機、砂磨機、膠體磨或超聲中的一種或多種進行分散。

本發(fā)明還提供了一種集電體，包括金屬基體與附著在金屬基體表面的活性物質(zhì)層；所述活性物質(zhì)層由上述的涂布液形成。所述活性物質(zhì)可附著于金屬基體的一面或兩面，并無特殊的限制。

本發(fā)明在涂布液中引入具有豐富-oh和-nh基團的聚多巴胺納米粒子，納米粒子可以作為交聯(lián)點實現(xiàn)導(dǎo)電涂層的有效交聯(lián)和固態(tài)，有助于提高涂層的穩(wěn)定性；另一方面納米粒子的引入有利于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電涂層表面，能夠進一步提高涂層的耐水和防水性能，也有利于提高導(dǎo)電涂層和電極層間的粘附作用，這將有助于提高電化學(xué)裝置的自身性能。

本發(fā)明還提供了一種上述集電體的制備方法，包括：將上述的涂布液涂布于金屬基體表面，然后進行熱處理，得到電池極片。

按照本發(fā)明，所述金屬基體優(yōu)選先進行預(yù)處理；所述預(yù)處理的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選將金屬基體采用低濃度的酸溶液或堿溶液進行清洗，然后采用水或丙酮沖洗；所述酸溶液或堿溶液的濃度優(yōu)選為1％～10％，更優(yōu)選為4％～10％。沖洗后優(yōu)選進行干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為100℃～150℃，更優(yōu)選為120℃～150℃。預(yù)處理的目的是除去金屬基體表面雜質(zhì)，使金屬基體表面形成均勻的毛化層。

然后將涂布液涂布于金屬基體表面；所述涂布的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選采用凹版印刷、微凹版印刷、狹縫式涂布或逗號輥轉(zhuǎn)移式涂布、噴涂；所述涂布的量優(yōu)選為0.2～5g/m²，更優(yōu)選為0.2～3g/m²，再優(yōu)選為0.2～2g/m²，再優(yōu)選為0.2～1g/m²，再優(yōu)選為0.2～0.5g/m²，最優(yōu)選為0.2～0.25g/m²。

涂布后，優(yōu)選進行熱處理；所述熱處理的溫度優(yōu)選為40℃～150℃，更優(yōu)選為60℃～150℃，再優(yōu)選為80℃～130℃，最優(yōu)選為100℃～130℃；所述熱處理的時間優(yōu)選為0.1～1min，更優(yōu)選為0.3～0.5min。

該涂布液與涂布方法可用于改性集電體制備電池極片，還可用于金屬薄膜制品表面的改性，如用于海洋領(lǐng)域方面的金屬設(shè)置的防腐等。

本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)元件，包括上述的集電體。

本發(fā)明還提供了一種供電系統(tǒng)，包括上述的電化學(xué)元件。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種涂布液、集電體及其制備方法進行詳細(xì)描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

1.1涂布液的制備

將3.9重量份的聚多巴胺納米粒子、30重量份的粘結(jié)劑羧基丁苯乳膠、20重量份的交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐與80重量份溶劑水均勻混合，然后加入60重量份的導(dǎo)電材料納米石墨，采用高速分散機進行分散，最終得到涂布液。

1.2金屬膜材料處理

將鋁箔首先采用10wt％濃度的鹽酸溶液進行清洗，然后采用溶劑去離子水沖洗，然后再置于150℃溫度下進行干燥處理，以除去鋁箔表面雜質(zhì)，使鋁箔表面形成均勻的毛化層。

1.3導(dǎo)電涂層制備

將涂布液通過凹版印刷的方式，使用滾筒以80米/分鐘速度牽引清洗后的鋁箔，使得涂布液均勻涂覆在清洗過的鋁箔上，然后通過100℃高溫而處理0.5分鐘，涂布的單面質(zhì)量為0.25g/m²，最終得到集電體。

實施例1中的涂布液在pet膜上干燥后采用四探針測試電導(dǎo)率為32.8s/cm。

將實施例1中得到的集電體在n-甲基吡咯烷酮和電解液中浸泡30天后，涂層未發(fā)生任何脫落、起泡等現(xiàn)象。

將實施例1中所得到的集電體即包含有聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層的鋁箔和對比組未包含聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層的鋁箔(即普通鋁箔)，在其表面涂覆一層磷酸鐵鋰與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的混合電極材料，涂覆面密度為17mg/cm²，然后采用輥壓機壓實電極片，壓實密度為2.25g/cm³，最后將該電極片采用拉力試驗機測試180度電極層與導(dǎo)電涂層之間的剝離強度。最終測試剝離強度結(jié)果：對比組鋁箔與電極層之間的剝離強度為18gf，包含有聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層鋁箔與電極層之間的剝離強度為60gf。從結(jié)果可以看出，包含有聚多巴胺納米粒子導(dǎo)電涂層的鋁箔，大幅提升了導(dǎo)電涂層與鋁箔以及電極層之間的結(jié)合力。

實施例2

2.1涂布液的制備

將2重量份的聚多巴胺納米粒子、20重量份的粘結(jié)劑羧基丁苯乳膠、10重量份的交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐與90重量份溶劑水均勻混合，然后加入80重量份的導(dǎo)電材料納米石墨，采用高速分散機進行分散，最終得到涂布液。

2.2金屬膜材料處理

將鋁箔首先采用10wt％濃度的鹽酸溶液進行清洗，然后采用溶劑去離子水沖洗，然后再置于120℃溫度下進行干燥處理，以除去鋁箔表面雜質(zhì)，使鋁箔表面形成均勻的毛化層。

2.3導(dǎo)電涂層制備

將涂布液通過凹版印刷的方式，使用滾筒以100米/分鐘速度牽引清洗后的鋁箔，使得涂布液均勻涂覆在清洗過的鋁箔上，然后通過100℃高溫而處理0.5分鐘，涂布的單面質(zhì)量為0.20g/m²，最終得到集電體。

實施例2中的涂布液在pet膜上干燥后采用四探針測試電導(dǎo)率為35.6s/cm。

將實施例2中得到的集電體在n-甲基吡咯烷酮和電解液中浸泡30天后，涂層未發(fā)生任何脫落、起泡等現(xiàn)象。

按照實施例1中的方法對實施例2中得到的集電體測試剝離強度為57gf。

實施例3

3.1涂布液的制備

將0.1重量份的聚多巴胺納米粒子、10重量份的粘結(jié)劑羧基丁苯乳膠、7重量份的交聯(lián)劑鄰苯二甲酸酐與90重量份溶劑水均勻混合，然后加入90重量份的導(dǎo)電材料納米石墨，采用高速分散機進行分散，最終得到涂布液。

3.2金屬膜材料處理

將鋁箔首先采用10wt％濃度的鹽酸溶液進行清洗，然后采用溶劑去離子水沖洗，然后再置于120℃溫度下進行干燥處理，以除去鋁箔表面雜質(zhì)，使鋁箔表面形成均勻的毛化層。

3.3導(dǎo)電涂層制備

將涂布液通過凹版印刷的方式，使用滾筒以120米/分鐘速度牽引清洗后的鋁箔，使得涂布液均勻涂覆在清洗過的鋁箔上，然后通過130℃高溫而處理0.3分鐘，涂布的單面質(zhì)量為0.20g/m²，最終得到集電體。

實施例3中的涂布液在pet膜上干燥后采用四探針測試電導(dǎo)率為39.8s/cm。

將實施例3中得到的集電體在n-甲基吡咯烷酮和電解液中浸泡30天后，涂層未發(fā)生任何脫落、起泡等現(xiàn)象。

按照實施例1中的方法對實施例3中得到的集電體測試剝離強度為52gf。

比較例1

1.1涂布液的制備

將4.5重量份的聚多巴胺納米粒子、25重量份的粘結(jié)劑羧基丁苯乳膠、20重量份的交聯(lián)劑與90重量份溶劑水均勻混合，然后加入30重量份的導(dǎo)電材料納米石墨，采用高速分散機進行分散，最終得到涂布液。

1.2金屬膜材料處理

將鋁箔首先采用10wt％濃度的鹽酸溶液進行清洗，然后采用溶劑去離子水沖洗，然后再置于120℃溫度下進行干燥處理，以除去鋁箔表面雜質(zhì)，使鋁箔表面形成均勻的毛化層。

1.3導(dǎo)電涂層制備

將涂布液通過凹版印刷的方式，使用滾筒以60米/分鐘速度牽引清洗后的鋁箔，使得涂布液均勻涂覆在清洗過的鋁箔上，然后通過150℃高溫而處理1分鐘，涂布的單面質(zhì)量為0.30g/m²，最終得到集電體。

涂布液在pet膜上干燥后采用四探針測試電導(dǎo)率為8.2s/cm。

將比較例1中得到的集電體在n-甲基吡咯烷酮和電解液中浸泡30天后，涂層未發(fā)生任何脫落、起泡等現(xiàn)象。

按照實施例1中的方法對比較例1中得到的集電體測試剝離強度為20gf。