本發(fā)明涉及一種新型締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，可用于無(wú)粉pvc手套涂料中無(wú)機(jī)填料的分散防沉，以及其它一切低粘度水性體系中無(wú)機(jī)或有機(jī)填料的分散防沉。
背景技術(shù)：
在一些再稀釋型水性工業(yè)涂料或一些粘度較低的水性體系中，無(wú)機(jī)或有機(jī)填料的沉淀現(xiàn)象始終是亟待解決的問(wèn)題。通常，通過(guò)在這些體系中添加傳統(tǒng)的締合型丙稀酸增稠劑或締合型聚氨酯增稠劑來(lái)解決應(yīng)用過(guò)程中所產(chǎn)生的沉淀。譬如，無(wú)粉pvc手套涂料中因添加輕質(zhì)碳酸鈣、硅粉、硅酸鋁粉和鈦白粉等密度較大無(wú)機(jī)硬質(zhì)劑所產(chǎn)生的沉淀現(xiàn)象，就是該產(chǎn)品應(yīng)用中急需解決的難題。從目前現(xiàn)狀來(lái)看，在這些體系中添加締合型丙烯酸增稠劑或締合型聚氨酯增稠劑能解決短期內(nèi)(一般是8天內(nèi))的沉淀問(wèn)題，但是不能從根本上解決長(zhǎng)期應(yīng)用所產(chǎn)生的大量沉淀。因此，解決再稀釋型水性工業(yè)涂料或一些粘度較低的水性體系的沉淀問(wèn)題依然是這些體系的頭號(hào)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，通過(guò)聚氨酯和丙烯酸酯共聚合，得到一種新型締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，該防沉增稠劑可有效解決再稀釋型水性工業(yè)涂料或一些粘度較低的水性體系因添加無(wú)機(jī)或有機(jī)填料所產(chǎn)生的沉淀問(wèn)題。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，其中，所述的防沉增稠劑中聚丙烯酸酯占樹(shù)脂總量的70～95％，聚氨酯占樹(shù)脂總量的5～30％，所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的粒徑為10nm～1000nm，固含量為10～60％，粘度為10～60mpa﹒s，ph值為2～5，分子量為10000～200000；
所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液中水性聚氨酯鏈段含有陰離子親水基或同時(shí)含有陰離子和非離子親水基。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)方案進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，包括以下步驟：
1)水性聚氨酯的合成
以重量份計(jì)，在反應(yīng)釜中依次加入10～40份的聚酯二元醇、1～10份的非離子二元醇親水劑、0.5～2份的多羥基醇、1～7份的陰離子親水劑，在充分?jǐn)嚢柘律郎刂?0℃，加入10～40份的二異氰酸酯并攪拌，升溫至75～85℃反應(yīng)3～5小時(shí),加入5～30份的封端劑反應(yīng)2～3小時(shí)，然后降溫至30～50℃,加入1～7份成鹽劑，成分成鹽5～10分鐘，加入60～200份去離子水，攪拌40～60分鐘后出料，制得所需水性聚氨酯，該水性聚氨酯為陰離子-非離子型聚氨酯，同時(shí)含有陰離子和非離子基團(tuán)；
2)締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成
a.預(yù)乳液的制備
取所合成的水性陰離子-非離子型聚氨酯20～150份，加入100～200份的去離子水、1～5份的乳化劑及1～15份反應(yīng)型陰離子乳化劑，充分?jǐn)嚢?0～30分鐘，再依次加入10～60份甲基丙烯酸酯類單體、5～50份丙烯酸酯類單體、0.1～5份的分子量調(diào)節(jié)劑、1～30份丙烯酸單體或1～30份甲基丙烯酸單體，充分?jǐn)嚢枞榛频妙A(yù)乳液；
b.共聚乳液的種子法制備
取制得的10～60份預(yù)乳液，加入30～50份去離子水，攪拌后加入1～2份10％的過(guò)硫酸銨，加熱至60～65℃反應(yīng)30～40分鐘，然后滴加剩余的預(yù)乳液，并滴加8～10份剩余的10％的過(guò)硫酸銨，3～4小時(shí)內(nèi)滴完，然后升溫至85℃保溫1小時(shí)，冷卻過(guò)濾出料，制得所述締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，水性聚氨酯的合成中，所述的聚酯二元醇為聚己二酸二元醇類或聚辛二酸二元醇類或聚癸二酸二元醇類，分子量為500～3000，所述分子量為數(shù)均分子量mn；
所述的非離子二元醇親水劑為兩端含有伯羥基及側(cè)鏈為甲氧或乙氧基封端的聚醚，其數(shù)均分子量為500～2000；
所述的多羥基醇為甘油或三羥甲基丙烷或季戊四醇；所述的陰離子親水劑為羧基二醇和磺酸基二醇中的一種或兩種混合；
所述的二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種；
所述的成鹽劑為三甲胺或三乙胺或三乙醇胺或二甲基乙醇胺。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，水性聚氨酯的合成中，所述的封端劑為甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯酸羥基烷基酯或烯丙基醇或烯丙基胺，優(yōu)選丙烯酸羥基烷基酯中的丙烯酸-2-羥基乙酯或丙烯酸-2-羥基丙酯。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，預(yù)乳液的制備中，所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；
所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；
所述的丙烯酸類單體為甲基丙烯酸或丙烯酸。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，預(yù)乳液的制備中，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑或二者的復(fù)配；
所述陰離子乳化劑為聚氧乙烯醚烷基酚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鹽、烷基氧基二苯磺酸鹽中的一種；
所述非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，預(yù)乳液的制備中，所述的反應(yīng)型陰離子乳化劑為烯丙基氧基羥丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、烷基丙烯基苯酚聚醚硫酸鹽、烷基烯丙基琥珀酸磺酸鹽、烯丙基聚醚硫酸鹽中的一種。
前述的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑的制備方法，其中，所述的樹(shù)脂成分中的丙稀酸或甲基丙烯酸的重量含量為1～35％，優(yōu)選5～30％。
所述締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑用于再稀釋型水性涂料或低粘度水性體系配方中，在較低粘度時(shí)對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣、硅粉、鈦白粉、蠟粉、色料等無(wú)機(jī)/有機(jī)填料有很好的防沉效果。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑可達(dá)到相當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)步性及實(shí)用性，并具有產(chǎn)業(yè)上的廣泛利用價(jià)值，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，其至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：
(1)、本發(fā)明提供了一種新型締合型聚氨酯/聚丙烯酸酯防沉增稠劑，該防沉增稠劑對(duì)再稀釋型(大于2倍的稀釋比)水性工業(yè)涂料或一些粘度較低的水性體系具有非常好的防沉效果。目前對(duì)粘度較小的水性體系，其防沉措施通常是通過(guò)添加增稠劑實(shí)現(xiàn)，比如慣用的單純丙稀酸增稠劑或單純聚氨酯增稠劑，這些增稠劑只能短期(一般是8天左右)解決低粘度體系防沉問(wèn)題，不能從根本上長(zhǎng)期解決防沉。
本發(fā)明的防沉增稠劑是一種新型結(jié)構(gòu)的體系，由水性聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚得到，并非傳統(tǒng)的單一體系，也并非將兩者簡(jiǎn)單通過(guò)物理共混得到，是一種共聚的、締合型、乳液型的體系，不僅具有防沉的功效，而且附帶一定的增稠作用，集防沉與增稠于一體，可從根本上徹底解決再稀釋型水性工業(yè)涂料或一些粘度較低水性體系長(zhǎng)期應(yīng)用所產(chǎn)生的大量沉淀。
(2)、本發(fā)明制作方法簡(jiǎn)單，制造成本相對(duì)較少，在使用的實(shí)用性及成本效益上，確實(shí)完全符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展所需，相當(dāng)具有產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
(3)、本發(fā)明確實(shí)可以達(dá)到實(shí)用上的功效，不僅使用方便，而且制作過(guò)程簡(jiǎn)便，其所能達(dá)到的效果亦遠(yuǎn)非現(xiàn)有技術(shù)所可比擬，更能滿足消費(fèi)者的需求，適于廣泛推廣使用。
綜上所述，本發(fā)明一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑在技術(shù)上有顯著的進(jìn)步，并具有明顯的積極效果,誠(chéng)為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新設(shè)計(jì)。
上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明如下。
附圖說(shuō)明
無(wú)
具體實(shí)施方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，其具體實(shí)施方式、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
本發(fā)明一種締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑，其中，聚丙烯酸酯占樹(shù)脂總量的70～95％，聚氨酯占樹(shù)脂總量的5～30％，所得水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的粒徑為10nm～1000nm，固含量為10～60％，粘度為10～60mpa﹒s，ph值為2～5，分子量為10000～200000。
實(shí)施例1
(1)水性聚氨酯的合成
在反應(yīng)釜中依次加入33.5份pol-2356(羥值54～56mgkoh/g,青島宇田化工生產(chǎn))、3份非離子親水二元醇n-120(羥值100～120mgkoh/g,德固賽公司)、1份三羥甲基丙烷(瑞典帕斯托公司)、4份二羥甲基丙酸(dmpa)親水劑(瑞典帕斯托公司)，在充分?jǐn)嚢柘律郎刂?0℃，加入20份的異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至75～85℃反應(yīng)3～5小時(shí),加入5～30份的封端劑丙烯酸羥乙酯反應(yīng)2～3小時(shí)，然后降溫至50℃,加入2份成鹽劑，成鹽10分鐘，加入120份去離子水，攪拌60分鐘后出料，制得所需水性聚氨酯；
由于所加入的親水二元醇n-120是非離子型，二羥甲基丙酸(dmpa)親水劑是陰離子型，因此，所得水性聚氨酯是水性陰離子-非離子型聚氨酯。
(2)締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液的合成
a.預(yù)乳液的制備
取所合成的水性陰離子-非離子型聚氨酯100份，加入120份的去離子水、2份的乳化劑及8份反應(yīng)型陰離子乳化劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，再依次加入53份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、2份的分子量調(diào)節(jié)劑及25份甲基丙烯酸，充分?jǐn)嚢枞榛频妙A(yù)乳液；
b.共聚乳液的種子法制備
取40份的預(yù)乳液，加入30份去離子水，攪拌后加入1份10％的過(guò)硫酸銨，加熱至60～65℃反應(yīng)30～40分鐘，開(kāi)始滴加剩余的預(yù)乳液，并開(kāi)始滴加9份剩余的10％的過(guò)硫酸銨，3～4小時(shí)內(nèi)滴完，然后升溫至85℃保溫1小時(shí)，冷卻過(guò)濾出料，制得所述締合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠劑。
實(shí)施例2
重復(fù)例1的步驟方法，只是在水性聚氨酯的合成中，用等摩爾的二羥甲基丙酸(dmpa)親水劑(陰離子型)代替例1的非離子親水二元醇n-120(非離子型)，其它均同例1。則所得水性聚氨酯中不含非離子。
實(shí)施例3
僅按實(shí)施例1中水性聚氨酯的合成步驟方法合成水性聚氨酯。
實(shí)施例4
按實(shí)施例1步驟a和步驟b的方法合成純聚丙烯酸酯乳液：在預(yù)乳液的制備中，用14份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯代替實(shí)施例1中的100份水性聚氨酯。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1的步驟方法，只是在預(yù)乳液的制備中，用5份甲基丙烯酸代替實(shí)施例1中的25份甲基丙烯酸，其它均同實(shí)施例1。相當(dāng)于本實(shí)施例降低了共聚乳液中甲基丙烯酸的含量。
實(shí)施例6
把實(shí)施例3和實(shí)施例4的產(chǎn)物按照重量比為1:2比例混合，得到物理混合的聚氨酯和聚丙烯酸酯的混合乳液。
將本發(fā)明的方法制備的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液按以下無(wú)粉pvc手套涂料配方進(jìn)行配制：
聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液50份，流平劑1120(邁圖高新材料集團(tuán))2份，消泡劑foamstar330(科寧化工公司)1份，增稠劑ase-604.5份，氨水0.5份，去離子水42份。
對(duì)照樣的配制方法同上相同，只是用rohm&hass的ase-60和tt-935代替本發(fā)明的分散防沉劑。
空白樣的配制也同上相同，只是不加任何本發(fā)明的分散防沉劑和其它增稠劑。
防沉效果的測(cè)試：把配制好的涂料樣品與去離子水按1:25進(jìn)行稀釋，稀釋后的樣品保存在1000ml具塞量筒中放在50℃烘箱中靜置觀察沉淀，沉淀量以量筒底部產(chǎn)生的沉淀對(duì)應(yīng)的刻度計(jì)，具體防沉效果見(jiàn)表1。
表1防沉效果測(cè)試
從表1結(jié)果可以看出，當(dāng)水性聚氨酯連段同時(shí)含有非離子和陰離子親水基且分子結(jié)構(gòu)中有較高含量的甲基丙烯酸時(shí)，該防沉增稠劑有良好的防沉效果。單純的水性聚氨酯或單純的聚丙烯酸酯乳液或聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的簡(jiǎn)單混合物基本上都不具備防沉效果。另外，聚氨酯羅門哈斯的ase-60和tt-935的防沉效果都不佳。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。