本發(fā)明涉及金屬粘結(jié)劑領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由sp2雜化軌道碳原子形成的二維超共軛蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，與其他碳材料如碳納米管、富勒烯、金剛石等結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別。自從2004年英國(guó)曼切斯特大學(xué)k.s.novoselov和k.kim兩位教授首次利用微機(jī)械剝離法處理高定向熱解石墨得到單層石墨烯后，由于石墨烯具有的優(yōu)異性能，其理論比表面積可以達(dá)到2630m2g-1，電子遷移率達(dá)到200000cm2v-1s-1，導(dǎo)熱率達(dá)到5000wm-1k-1，還有楊氏模量達(dá)到1.0tpa以及透光率達(dá)到97.7％，這些優(yōu)異性能為石墨烯材料轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用材料賦予了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
制備高質(zhì)量高產(chǎn)量的石墨烯仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的問題。石墨烯制備方法可分為自下向上合成方法和自上而下合成方法。在自下向上的合成過程中，包含多種方法如化學(xué)氣相沉積法(cvd)，電弧法，外延生長(zhǎng)和碳納米管氧化剪切法。在自上而下的合成過程中，石墨烯可由微機(jī)械剝離法，液相剝離法或氧化還原法制備。
目前在復(fù)合材料領(lǐng)域，將石墨烯與聚合物制備復(fù)合材料始終是一個(gè)熱點(diǎn)。環(huán)氧樹脂(epoxyresin)是指分子主鏈上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)低分子聚合物，固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕、耐溶劑、耐熱、電性能好，并且其粘接力強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、膠黏劑、土建材料、電子電器絕緣材料等領(lǐng)域。目前，環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑仍存在剪切強(qiáng)度小、拉伸強(qiáng)度低等問題，不能夠有效應(yīng)用到技術(shù)要求高的應(yīng)用領(lǐng)域，利用石墨烯作為納米填料對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性研究，可以顯著提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能等，但目前很少將復(fù)合材料應(yīng)用在金屬粘結(jié)劑領(lǐng)域。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑拉伸剪切強(qiáng)度小的關(guān)鍵問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑及其制備方法，使用機(jī)械共混與超聲共混手段使石墨烯分散在環(huán)氧樹脂基體中，最后制備得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量份計(jì)，該粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹脂50～65份，聚醚胺30～45份，石墨烯0.1～10份，硅烷偶聯(lián)劑0.1～10份。
優(yōu)選的，以重量份計(jì)，該粘結(jié)劑包括環(huán)氧樹脂52～60份，聚醚胺35～40份，石墨烯0.5～6份，硅烷偶聯(lián)劑0.5～6份。
優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚a環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂以及有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述聚醚胺選自d2000、d400、d230、ed600和ed900中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為一端含有氨基或環(huán)氧基團(tuán)，另一端為三乙烷氧基或三烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑。
優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑與石墨烯的質(zhì)量比為(1～4)：1。
優(yōu)選的，所述石墨烯采用插層剝離法制備，包括以下步驟：取無(wú)水氯化鐵(fecl3)與天然鱗片石墨放入不銹鋼內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中并且攪拌均勻，再置于馬弗爐中，設(shè)置溫度為280～370℃，反應(yīng)15～24h后取出冷卻至室溫；將冷卻后的產(chǎn)物在水中洗滌，以除去未進(jìn)行插層的過量fecl3，直到洗滌后的上清液無(wú)色即可，再放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到一階石墨插層化合物；將制備得到的一階石墨插層化合物置于燒杯中，再配置質(zhì)量濃度為1％～10％的硼氫化鈉水溶液，然后將硼氫化鈉水溶液倒入所述燒杯中，石墨插層化合物迅速膨脹，然后在超聲振蕩條件下分別使用稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇洗滌至最后溶液呈中性，最后真空過濾得到石墨烯，再干燥過夜，最后經(jīng)過機(jī)械粉碎之后得到石墨烯粉末；所述無(wú)水氯化鐵與天然鱗片石墨的質(zhì)量比為(6～12):1。
以上所述的一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)按照重量份數(shù)稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先進(jìn)行攪拌混合，然后超聲振蕩混合，再加熱攪拌，即得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
優(yōu)選的，步驟(2)所述攪拌的速度為10000～20000r/min。
優(yōu)選的，步驟(2)所述加熱攪拌的溫度為55～65℃，時(shí)間為20～40分鐘。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：
本發(fā)明的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑對(duì)鋁基材的拉伸剪切強(qiáng)度可以達(dá)到15.4mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高25.20％；對(duì)鋼基材可以達(dá)到15.0mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高275.9％；對(duì)銅基材可以達(dá)到26.3mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高69.68％。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
采用插層剝離法制備石墨烯：取無(wú)水氯化鐵(fecl3)(16g)與天然鱗片石墨(2g)按質(zhì)量比為8:1放入100ml不銹鋼內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中并且攪拌均勻，再將其置于馬弗爐中，設(shè)置溫度為310℃，反應(yīng)20h時(shí)間后取出冷卻至室溫。將冷卻后的產(chǎn)物在去離子水中洗滌，以除去未進(jìn)行插層的過量fecl3，直到洗滌后的上清液無(wú)色即可，然后放入溫度為75℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到一階石墨插層化合物。將制備得到的一階石墨插層化合物置于500ml燒杯中，配置濃度為4wt％的硼氫化鈉水溶液，將硼氫化鈉水溶液(50ml)倒入燒杯中，石墨插層化合物迅速膨脹，然后在超聲振蕩條件下分別使用稀鹽酸(10wt％，300ml)、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次至最后溶液呈中性，最后真空過濾得到石墨烯，放置于75℃真空烘箱干燥過夜，最后經(jīng)過機(jī)械粉碎之后得到石墨烯粉末。
實(shí)施例1
一種環(huán)氧金屬粘結(jié)劑的制備方法，以重量組分計(jì)包括：環(huán)氧樹脂(e51)60份，聚醚胺(d400)40份。
以上所述的環(huán)氧金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照重量份稱取環(huán)氧樹脂和聚醚胺；
(2)將環(huán)氧樹脂和聚醚胺加入容器中混合，60℃加熱，15000r/min機(jī)械攪拌20分鐘，即可得到環(huán)氧金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片貼合完全，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時(shí)、80℃恒溫1小時(shí)、100℃恒溫30分鐘。
實(shí)施例2
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計(jì)算包括：環(huán)氧樹脂e5160份，聚醚胺d40039份，石墨烯0.5份，硅烷偶聯(lián)劑kh5500.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機(jī)械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機(jī)械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：先60℃恒溫3小時(shí)、再80℃恒溫1小時(shí)、最后100℃恒溫30分鐘。
實(shí)施例3
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計(jì)算包括：環(huán)氧樹脂e5159.5份，聚醚胺d40038份，石墨烯1份，硅烷偶聯(lián)劑kh5501.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機(jī)械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機(jī)械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時(shí)、80℃恒溫1小時(shí)、100℃恒溫30分鐘。
實(shí)施例4
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計(jì)算包括：環(huán)氧樹脂e5158.5份，聚醚胺d40037份，石墨烯2份，硅烷偶聯(lián)劑kh5502.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機(jī)械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，15000r/min機(jī)械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時(shí)、80℃恒溫1小時(shí)、100℃恒溫30分鐘。
實(shí)施例5
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計(jì)算包括：環(huán)氧樹脂e5157.5份，聚醚胺d40036份，石墨烯3份，硅烷偶聯(lián)劑kh5503.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機(jī)械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，17000r/min機(jī)械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時(shí)、80℃恒溫1小時(shí)、100℃恒溫30分鐘。
實(shí)施例6
一種環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，以重量組分計(jì)算包括：環(huán)氧樹脂e5154.5份，聚醚胺d40035份，石墨烯5份，硅烷偶聯(lián)劑kh5505.5份。
以上所述環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑，由以下步驟制備而成：
(1)按照以上重量份稱取環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑；
(2)將環(huán)氧樹脂、聚醚胺、石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑加入容器中先機(jī)械混合、后超聲振蕩混合，60℃加熱，17000r/min機(jī)械攪拌30分鐘，即可得到環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑。
(3)按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)，利用玻璃棒將所得環(huán)氧金屬粘結(jié)劑涂覆在干凈的鋁片或鋼片或銅片上，涂層厚度能覆蓋鋁片或鋼片或銅片表面即可，隨后緊壓將多余粘結(jié)劑排出，使上下兩個(gè)鋁片或鋼片或銅片完全貼合，最后放入烘箱里固化，固化條件為：60℃恒溫3小時(shí)、80℃恒溫1小時(shí)、100℃恒溫30分鐘。
對(duì)以上實(shí)施例所制得的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑進(jìn)行性能測(cè)試，與相同方法制備的環(huán)氧樹脂金屬粘結(jié)劑按照gb/t21526-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，具體結(jié)果見表1。
表1
從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，實(shí)施例3-7所制得的環(huán)氧-石墨烯金屬粘結(jié)劑對(duì)鋁基材的拉伸剪切強(qiáng)度可以達(dá)到15.4mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高25.20％；對(duì)鋼基材可以達(dá)到15.0mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高275.9％；對(duì)銅基材可以達(dá)到26.3mpa，較純環(huán)氧金屬粘結(jié)劑提高69.68％。