一種Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉材料的表面改性方法與流程

本發(fā)明涉及l(fā)ed用熒光粉材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種能被藍(lán)光led芯片有效激發(fā)的氟化物紅色熒光發(fā)光材料的表面改性方法。

背景技術(shù)：

與傳統(tǒng)的照明光源白熾燈和熒光燈相比，白光led具有發(fā)熱量低、耗電量小、響應(yīng)快、無(wú)頻閃、壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為新一代的固態(tài)照明光源。當(dāng)前，主流商用白光led是由藍(lán)光ingan芯片與黃色熒光粉y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)組合而成，其原理為熒光粉yag:ce³⁺吸收芯片發(fā)出的部分藍(lán)光(440～460nm)后發(fā)射黃光(490～550nm)，并與未被吸收的藍(lán)光混合形成白光。由于黃色熒光粉yag:ce³⁺光譜中缺少紅光成分，導(dǎo)致器件色溫較高(cct>4000k)、顯色指數(shù)較低(cri,ra<80)，難以滿足室內(nèi)照明以及寬色域液晶顯示(lcd)背光源的要求。為改善白光led的光色性能，需要向器件中添加適量的紅色熒光粉。

目前商用紅色熒光粉主要是eu²⁺摻雜的氮化物，如sr2si5n8:eu²⁺、caalsin3:eu²⁺、srlial3n4:eu²⁺等。此類熒光粉熱穩(wěn)定性好，但發(fā)射光譜過寬，主發(fā)射峰超出人眼敏感區(qū)域，影響白光led器件的輻射流明效率。

mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉已有許多報(bào)道，主要包括a2mf6:mn⁴⁺、bmf6:mn⁴⁺、a3nf6:mn⁴⁺系列類型，大部分都具有較高的發(fā)光強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性，有望應(yīng)用到白光led上。由于過渡金屬離子mn⁴⁺具有獨(dú)特的3d³外層電子構(gòu)型，mn⁴⁺摻雜的氟化物熒光粉在300～400nm近紫外區(qū)和400～500nm藍(lán)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，在610～650nm范圍有多處銳線窄帶發(fā)射峰。該類熒光粉的最強(qiáng)吸收峰與led藍(lán)光芯片發(fā)射峰(450～470nm)相匹配，發(fā)射峰位于肉眼敏感的紅光區(qū)，是理想的白光led用紅光材料。

但是mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉在高濕度環(huán)境下不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響白光led的使用壽命[nguyenhd,lincc,liurs.“waterproofalkylphosphatecoatedfluoridephosphorsforoptoelectronicmaterials[j].angewandtechemieinternationaledition”,2015,54(37):10862.]。此外，氮化物紅色熒光粉同樣存在不穩(wěn)定的問題，影響粉體發(fā)光效率[tsaiy,nguyenh,lazarowskaa,etal.“improvementofthewaterresistanceofanarrow‐bandred‐emittingsrlial3n4:eu²⁺phosphorsynthesizedunderhighisostaticpressurethroughcoatingwithanorganosilicalayer”.angewandtechemie,2016,55(33):9652.]。當(dāng)前，如何在不明顯降低發(fā)光效率的基礎(chǔ)上，提高熒光粉的抗?jié)裥阅苡写M(jìn)一步的研究。因此提高紅色熒光粉的耐濕性能，可以延長(zhǎng)白光led的使用壽命，符合節(jié)能環(huán)保的要求，具有非常重大的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于錳(mn⁴⁺)摻雜氟化物紅色熒光粉材料的耐濕性較差，在高溫高濕度環(huán)境下容易發(fā)生水解，導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強(qiáng)度減弱，cie色坐標(biāo)漂移，降低了led的使用壽命。為了改善mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的耐濕性能，需要對(duì)mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料進(jìn)行表面改性，在材料的表面包覆有機(jī)材料薄層，形成耐濕保護(hù)層。

本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的表面改性方法，以提高氟化物紅色熒光粉的耐濕性能，在不明顯降低發(fā)光效率的基礎(chǔ)上提高mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料在高溫高濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性。該改性方法簡(jiǎn)單，能有效提高mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的耐濕性能；而且，對(duì)于其它耐濕性較差的熒光粉，包括商業(yè)化氮化物熒光粉或硫化物紅色熒光粉，本發(fā)明方法同樣能有效提高其在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的表面改性方法，包括通過在mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的合成過程中添加有機(jī)試劑進(jìn)行改性，或?qū)⒑铣珊玫膍n⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉與有機(jī)試劑和溶劑混合攪拌進(jìn)行改性；

所述mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料具體為應(yīng)用于藍(lán)光led照明及背光源的mn(ⅳ)摻雜的氟化物紅色熒光粉材料，mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的化學(xué)式為a2m1-xf6:xmn⁴⁺、a3t1-xf6:xmn⁴⁺或bm1-xf6:xmn⁴⁺，其中，a為li、na、k、rb、cs和nh4中的一種或一種以上的組合，b為be、mg、ca、sr、ba和zn中的一種或一種以上的組合，m為si、ge、sn、ti、zr和hf中的一種或一種以上的組合，t為al、ga、in、bi、稀土元素中的一種或一種以上的組合；x為摻雜mn⁴⁺離子相對(duì)m和t離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0<x<1.0。

進(jìn)一步地，所述mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料能被藍(lán)光led芯片有效激發(fā)，用波長(zhǎng)400～480nm的藍(lán)光激發(fā)后，產(chǎn)生最強(qiáng)發(fā)射峰位于620～640nm的高色純度紅光。

進(jìn)一步地，所述通過在mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的合成過程中添加有機(jī)試劑進(jìn)行改性的工藝，具體為通過離子交換-共沉淀法進(jìn)行改性，包括如下步驟：

按mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的化學(xué)式計(jì)量比，稱取含m或t元素的化合物溶于氫氟酸溶液中，加入a2mnf6氟錳酸鹽進(jìn)行離子交換，再加入有機(jī)試劑，最后加入含a或b元素的化合物，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置、沉淀，過濾除去上清液，將得到的黃色沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，得到改性后的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料。

更進(jìn)一步地，所述含m或t元素的化合物包括m或n元素的氧化物、鹵化物、酸和酸鹽中的一種或一種以上的組合。

更進(jìn)一步地，所述離子交換是在室溫下攪拌5min以上。

更進(jìn)一步地，所述氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為0～60％，且氫氟酸溶液的溶劑為包括水、無(wú)機(jī)酸、醇類及其衍生物、羧酸類及其衍生物、烷烴類及其衍生物中的一種或一種以上的組合。

更進(jìn)一步地，所述有機(jī)試劑與a2mnf6氟錳酸鹽的質(zhì)量比為1:0.001～0.2。

更進(jìn)一步地，所述含a或b元素的化合物包括a或b元素的鹵化物、氧化物和酸鹽中的一種或一種以上的組合。

更進(jìn)一步地，所述充分?jǐn)嚢璧臅r(shí)間為0.01～24h。

更進(jìn)一步地，所述a2mnf6氟錳酸鹽通過包括如下的方法得到，具體步驟為：

按a2mnf6的化學(xué)式計(jì)量比，將a的氟化物或a的氟氫化物溶于氫氟酸溶液中，加入amno4，待完全溶解后，冷卻至5℃以下，逐滴加入過氧化氫溶液直至溶液由紫色變成黃色后立即停止，靜置、過濾，將獲得的黃色沉淀洗滌、干燥，得到所述a2mnf6氟錳酸鹽。

優(yōu)選的，所述氫氟酸溶液的質(zhì)量濃度為0～60％。

優(yōu)選的，所述過氧化氫溶液的質(zhì)量濃度為0.01～50％。

進(jìn)一步地，所述將合成好的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉與有機(jī)試劑和溶劑混合攪拌進(jìn)行改性的工藝，包括如下步驟：

將合成好的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉置于溶劑中，加入有機(jī)試劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置、沉淀，過濾除去上清液，將得到的黃色沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，得到改性后的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料。

更進(jìn)一步地，所述溶劑、有機(jī)試劑與mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的質(zhì)量比為1：0.001～0.2：0.001～0.2。

更進(jìn)一步地，所述充分?jǐn)嚢璧臅r(shí)間為0.01～24h，優(yōu)選為2～4h。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)試劑為包括化學(xué)通式rsix3或rcooh的有機(jī)試劑，式中，r為包括烷基、烷氧基、芳基、氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基中的一種或一種以上組合的有機(jī)基團(tuán)，x為包括烷基、烷氧基和鹵素原子中的一種或一種以上的組合。

進(jìn)一步地，所述溶劑包括水、無(wú)機(jī)酸、醇類及其衍生物、羧酸類及其衍生物、烷烴類及其衍生物中的一種或一種以上的組合。

進(jìn)一步地，改性后的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料具有疏水性質(zhì)，且在高溫高濕環(huán)境下熒光強(qiáng)度保持率達(dá)到80～95％。

本發(fā)明改性方法同樣適用于其他在高溫高濕環(huán)境下不穩(wěn)定的熒光粉，包括氮化物紅色熒光粉或硫化物紅色熒光粉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明改性方法能有效提高mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉材料的耐濕性能，顯著提高其在高溫、高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性，改性修飾后的mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉材料的熒光強(qiáng)度保持率達(dá)到80～95％，可被廣泛應(yīng)用于白光led照明及背光源顯示領(lǐng)域；

(2)本發(fā)明改性方法簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，成本低廉，改性條件溫和，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；

(3)本發(fā)明改性方法的適用范圍廣，對(duì)于包括氮化物紅色熒光粉或硫化物紅色熒光粉在內(nèi)的耐濕性能差的熒光粉同樣適用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的xrd衍射圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的室溫激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖；

圖3為實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的電子顯微鏡(sem)圖；

圖4為實(shí)施例3中制備的疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)的激發(fā)發(fā)射光譜對(duì)比圖；

圖5為實(shí)施例3制備的疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)的接觸角測(cè)量圖；

圖6為實(shí)施例6制備的疏水改性后的caalsin3:eu²⁺紅色熒光粉(casn-2)與購(gòu)買的商業(yè)caalsin3:eu²⁺紅色熒光粉(casn-l)的接觸角測(cè)量圖；

圖7為實(shí)施例7制備的疏水改性后的k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ksfm-2)與購(gòu)買的商業(yè)k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ksfm-l)的接觸角測(cè)量圖；

圖8為實(shí)施例3中疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)在溫度85℃、相對(duì)濕度85％條件下老化后發(fā)光強(qiáng)度的變化結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述，但以下實(shí)施例僅為加強(qiáng)對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的說(shuō)明，不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)所要求保護(hù)的發(fā)明范圍的任何限制。

本發(fā)明具體實(shí)施例中，mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的化學(xué)式為a2m1-xf6:xmn⁴⁺、a3t1-xf6:xmn⁴⁺或bm1-xf6:xmn⁴⁺，其中，a為li、na、k、rb、cs和nh4中的一種或一種以上的組合，b為be、mg、ca、sr、ba和zn中的一種或一種以上的組合，m為si、ge、sn、ti、zr和hf中的一種或一種以上的組合，t為al、ga、in、bi、稀土元素(具體為稀土正三價(jià)元素)中的一種或一種以上的組合；x為摻雜mn⁴⁺離子相對(duì)m和t離子所占的摩爾百分比系數(shù)，0<x<1.0。

mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料具體通過如下方法得到，包括步驟：

(1)a2mnf6氟錳酸鹽的制備

按a2mnf6氟錳酸鹽的化學(xué)式計(jì)量比，將a的氟化物或者a的氟氫化物溶于質(zhì)量濃度為49％的氫氟酸溶液中，加入kmno4，待全部溶解后，將溶液冰浴冷卻至5℃以下，然后逐步滴加質(zhì)量濃度為30wt％的雙氧水，直至溶液由紫色變成黃色立即停止滴加，靜置、過濾，所得沉淀經(jīng)過丙酮洗滌，置于80℃干燥2h，得到氟錳酸鹽；

(2)mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的制備

按mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的化學(xué)式計(jì)量比，將含m或t元素的化合物(m或t元素的氧化物、酸或鹽)溶于質(zhì)量濃度為0～60％的氫氟酸溶液中，然后加入a2mnf6，攪拌10min后，加入a或b的氟化物，再繼續(xù)攪拌30min，靜置，所得沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉。

mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的制備過程中，通過調(diào)整原料和溶劑的用量及種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，可以調(diào)節(jié)氟化物紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和內(nèi)外量子效率。

本發(fā)明具體實(shí)施例中mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料的表面改性方法，具體包括如下工藝：

1、將合成好的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉與有機(jī)試劑和溶劑混合攪拌進(jìn)行改性，具體包括如下步驟：

將含有烷氧基的硅烷(或含有羧基的羧酸)溶于溶劑中，加入有機(jī)酸作為硅烷的水解催化劑，將合成好的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉加入，充分?jǐn)嚢?～4h，靜置、沉淀，過濾、洗滌后將樣品置于80～120℃烘箱中后處理1～4h，獲得硅烷(或羧酸)修飾的具有疏水性質(zhì)的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉。

2、通過在mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的合成過程中添加有機(jī)試劑進(jìn)行改性，具體包括如下步驟：

按mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉的化學(xué)式計(jì)量比，稱取含m或t元素的化合物溶于質(zhì)量濃度為0～60％的氫氟酸溶液中，加入a2mnf6氟錳酸鹽，攪拌10min進(jìn)行離子交換，再加入溶劑溶解的含有烷氧基的硅烷(或含有羧基的羧酸)，最后加入含a或b元素的化合物(氟化物)，充分?jǐn)嚢?～120min后，靜置、沉淀，過濾除去上清液，將得到的黃色沉淀進(jìn)行洗滌、干燥，得到硅烷(或羧酸)修飾的具有疏水性質(zhì)的mn⁴⁺摻雜氟化物紅色熒光粉材料。

本發(fā)明具體實(shí)施例中對(duì)改性后的錳(mn⁴⁺)摻雜氟化物紅色熒光粉進(jìn)行85℃、85％相對(duì)濕度的高溫高濕環(huán)境下老化測(cè)試。

實(shí)施例1

k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的制備，具體包括如下步驟：

按k2tif6:mn⁴⁺化學(xué)式計(jì)量比，稱取0.980mlh2tif6溶于20ml蒸餾水中，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應(yīng)10分鐘；然后加入1.16g氟化鉀繼續(xù)攪拌30min；靜置、過濾，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小時(shí)，得到的橙黃色粉末為最終產(chǎn)品k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-1)。

制備的樣品k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的xrd衍射圖如圖1所示，由圖1可知，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds08-0488(k2tif6)完全一致，沒有觀察到任何雜相的衍射峰，說(shuō)明合成的樣品為純相。

制備的樣品k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的室溫激發(fā)光譜(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為631nm)和發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為460nm)圖如圖2所示，由圖2可知，樣品在紫外光區(qū)(320nm～390nm)和藍(lán)色光區(qū)(400nm～500nm)具有很強(qiáng)的寬帶激發(fā)；且在460nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以575～675nm的紅光發(fā)射為主，其cie色坐標(biāo)值為：x＝0.69，y＝0.31，色純度高。

制備的樣品k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的sem圖如圖3所示，樣品的sem電子顯微鏡圖顯示，k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉為片狀顆粒，粒徑為40-80μm。

實(shí)施例2

k2tif6:mn⁴⁺熒光粉的制備，具體包括如下步驟：

按k2tif6:mn⁴⁺化學(xué)式計(jì)量比，稱取0.40gtio2溶于5ml氫氟酸溶液(49wt％)中，常溫下攪拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應(yīng)10min；然后加入1.16g氟化鉀繼續(xù)攪拌30min；靜置、過濾，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小時(shí)，得到的橙黃色粉末為最終產(chǎn)品k2tif6:mn⁴⁺。

制備的樣品k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的xrd衍射圖沒有觀察到任何雜相的衍射峰，為純相，熒光粉為片狀顆粒，粒徑為20-80μm，且在紫外光區(qū)(320nm～390nm)和藍(lán)色光區(qū)(400nm～500nm)具有很強(qiáng)的寬帶激發(fā)，在460nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射是以575～675nm的紅光發(fā)射為主。

實(shí)施例3

k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：

稱取0.6g實(shí)施例1制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉置于60ml無(wú)水乙醇中，加入0.3ml十八烷基三甲氧基硅烷，再加入1ml無(wú)水乙酸，繼續(xù)攪拌2h；靜置、過濾，將沉淀產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后于120℃干燥箱中干燥2小時(shí)，得到的橙黃色具有疏水性質(zhì)的k2tif6:mn⁴⁺熒光粉(ktfm-5)。

疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)的激發(fā)發(fā)射光譜對(duì)比圖如圖4所示，由圖4可以看出，經(jīng)過疏水改性后的ktfm-5的激發(fā)和發(fā)射光譜沒有發(fā)生明顯改變。

圖5所示為實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)與實(shí)施例3制備的疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)的接觸角測(cè)量圖，由圖5可以看出，疏水處理后的ktfm-5具有明顯的疏水性質(zhì)，水滴成球狀，接觸角高達(dá)151.3°，而未進(jìn)行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤(rùn)，接觸角小于10°。

實(shí)施例4

k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：

稱取0.6g實(shí)施例2制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉置于60ml無(wú)水乙醇中，加入0.3g硬脂酸，繼續(xù)攪拌2h；靜置、過濾，將沉淀產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后于80℃干燥箱中干燥2小時(shí)，得到的橙黃色具有疏水性質(zhì)的k2tif6:mn⁴⁺熒光粉(ktfm-6)。

疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-6)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)的物相、激發(fā)發(fā)射光譜一致，沒有發(fā)生明顯變化，疏水處理后的ktfm-6具有明顯的疏水性質(zhì)，粉體表面水滴成球狀，而未進(jìn)行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤(rùn)。

實(shí)施例5

k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：

稱取0.980mlh2tif6溶于20ml蒸餾水中，加入0.124g六氟錳酸鉀，反應(yīng)10分鐘；再加入60ml溶有0.3ml十八烷基三甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液，最后加入1.16g氟化鉀，繼續(xù)攪拌2h；靜置、過濾，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小時(shí)，一步得到的橙黃色具有疏水性質(zhì)的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-7)。

疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-7)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)的物相、激發(fā)發(fā)射光譜一致，沒有發(fā)生明顯變化，疏水處理后的ktfm-7具有明顯的疏水性質(zhì)，粉體表面水滴成球狀，而未進(jìn)行疏水處理的ktfm-1直接被水滴浸潤(rùn)。

實(shí)施例6

商業(yè)caalsin3:eu²⁺氮化物紅色熒光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：

稱取0.5g購(gòu)買的商業(yè)caalsin3:eu²⁺氮化物紅色熒光粉，加入50ml無(wú)水乙醇，加入0.1ml十六烷基三甲氧基硅烷，攪拌2h；靜置、過濾，所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小時(shí)，得到具有疏水性質(zhì)的caalsin3:eu²⁺氮化物紅色熒光粉。

圖6所示為實(shí)施例6中改性后的具有疏水性質(zhì)的caalsin3:eu²⁺紅色熒光粉(casn-2)與直接購(gòu)買的未改性的caalsin3:eu²⁺紅色熒光粉(casn-1)的接觸角測(cè)量圖，由圖6可以看出，疏水處理后的casn-2具有明顯的疏水性質(zhì)，水滴成球狀，接觸角高達(dá)153.0°，而未進(jìn)行疏水處理的casn-1直接被水滴浸潤(rùn)，接觸角小于10°。

實(shí)施例7

商業(yè)k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉的疏水改性，具體包括如下步驟：

稱取0.5g購(gòu)買的商業(yè)k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉，加入50ml正己烷，加入0.25ml全氟癸基三甲氧基硅烷，攪拌2h；靜置、過濾，所得沉淀物用正己烷洗滌3次，最后至于120℃干燥箱中干燥4小時(shí)，得到具有疏水性質(zhì)的k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉。

圖7所示為實(shí)施例7中改性后的具有疏水性質(zhì)的k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ksfm-2)與直接購(gòu)買的未改性的k2sif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ksfm-1)的接觸角測(cè)量圖，由圖7可以看出，疏水處理后的ksfm-2具有明顯的疏水性質(zhì)，水滴成球狀，接觸角高達(dá)155.3°，而未進(jìn)行疏水處理的ksfm-1直接被水滴浸潤(rùn)，接觸角小于10°。

實(shí)施例8

高溫高濕度條件下氟化物熒光粉穩(wěn)定性測(cè)試

稱取0.1g實(shí)施例1制備好的k2tif6:mn⁴⁺、0.1g實(shí)施例3制備的疏水改性處理的k2tif6:mn⁴⁺分別與1g環(huán)氧膠混合均勻，封裝在定制的鋁臺(tái)上，經(jīng)過脫泡、干燥，可得測(cè)試樣品。將測(cè)試樣品放置于85℃、85％相對(duì)濕度的恒溫恒濕箱中老化，每隔24h對(duì)樣品進(jìn)行光譜測(cè)試，考察氟化物熒光粉的耐濕性能。

圖8為實(shí)施例3中疏水改性后的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-5)與實(shí)施例1中制備的k2tif6:mn⁴⁺紅色熒光粉(ktfm-l)在溫度85℃、相對(duì)濕度85％條件下老化后發(fā)光強(qiáng)度的變化結(jié)果圖，由圖8可以看出，經(jīng)過疏水處理的氟化物熒光粉ktfm-5耐濕性能得到了很大的提高，仍然保持初始時(shí)的86.4％熒光強(qiáng)度，未疏水處理的氟化物熒光粉ktfm-l僅剩下68.5％，表明包覆后的氟化物紅色熒光粉的抗?jié)裥阅茱@著提高。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明真實(shí)精神，在本發(fā)明具體實(shí)施例的基礎(chǔ)上所作的任何修改、替換或變化等，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。