本發(fā)明屬于石油開采中油水井調(diào)剖堵水技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前我國大部分油田處于開發(fā)中后期，開采地層內(nèi)部已普遍出現(xiàn)遠(yuǎn)大于地層原始孔隙的大孔道現(xiàn)象，致使后續(xù)注水或注聚合物直接通過大孔道竄入油井，無法有效驅(qū)油。因此必須實(shí)施大孔道地層調(diào)剖堵水，即向地層中注入同時(shí)滿足高強(qiáng)度、可深部注入的調(diào)剖劑封堵大孔道，改善注水剖面，擴(kuò)大注水有效波及體積。
大孔道地層調(diào)剖堵水普遍使用有機(jī)凝膠類調(diào)剖劑，雖具有良好的注入性，但其藥劑體系注入地層時(shí)，受地層水的大量稀釋影響，實(shí)際的封堵強(qiáng)度遠(yuǎn)低于地面配置濃度的預(yù)期封堵強(qiáng)度，甚至可能出現(xiàn)調(diào)剖劑無法成膠，或成膠后的有效封堵時(shí)間明顯縮短。因此，為了增強(qiáng)調(diào)剖劑的封堵強(qiáng)度和有效封堵時(shí)間，通常在藥劑體系中充填一定濃度的固體顆粒。固體顆粒隨藥劑體系注入至地層深部，通過顆?；蝾w粒堆積堵塞大孔道。這類固體顆?？梢允俏镄苑€(wěn)定的橡膠顆粒、可遇水膨脹的體膨顆粒、粉煤灰、石灰粉。
但對(duì)于某些竄流嚴(yán)重、地層出砂嚴(yán)重的大孔道地層調(diào)剖堵水，以上調(diào)剖劑及調(diào)剖工藝仍存在以下問題：
(1)加大固體顆粒尺寸可封堵竄流嚴(yán)重的大孔道，但大尺寸的固體顆粒容易沉降、近井堆積，難以遠(yuǎn)距離運(yùn)移。
(2)小尺寸固體顆粒無法有效封堵竄流嚴(yán)重的大孔道，固體顆粒仍可以直接竄流至油井，隨產(chǎn)出液采出。
針對(duì)以上大孔道地層調(diào)剖技術(shù)難題，亟待開發(fā)出一種可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑，用于克服或改善現(xiàn)有調(diào)剖技術(shù)產(chǎn)品的不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑及其制備方法，以解決石油開采中竄流嚴(yán)重的大孔道地層調(diào)剖堵水用固體顆粒調(diào)剖劑容易近井堆積或直接被油井采出的問題，有效克服或改善現(xiàn)有調(diào)剖技術(shù)產(chǎn)品的不足。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑，由包括如下重量份數(shù)的原料制備而成，酚醛樹脂5～25份；乙醇5～25份；漂珠15～45份；羥丙基胍膠0.05～0.25份；對(duì)甲苯磺酸1～5份；水4～20份。
優(yōu)選的，由包括如下重量份數(shù)的原料制備而成，酚醛樹脂10～20份；乙醇10～20份；漂珠20～40份；羥丙基胍膠0.1～0.2份；對(duì)甲苯磺酸2～4份；水8～16份。
優(yōu)選的，由包括如下重量份數(shù)的原料制備而成，酚醛樹脂14～16份；乙醇14～16份；漂珠25～35份；羥丙基胍膠0.12～0.18份；對(duì)甲苯磺酸2.5～3.5份；水10～14份。
優(yōu)選的，所述漂珠的粒徑為0.02～1毫米，比重為0.80～0.99g/cm3。
優(yōu)選的，所述酚醛樹脂，為固體酚醛樹脂，其軟化溫度≥50℃，常溫20℃時(shí)，在乙醇中的溶解率≥95％；所述乙醇，為工業(yè)乙醇，其體積濃度≥96％。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備如上所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑的方法，包括如下制備步驟，
1)內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜在18～25℃下預(yù)配制對(duì)甲苯磺酸水溶液，在攪拌過程中向?qū)妆交撬崴芤褐芯徛尤肓u丙基胍膠，攪拌3～5小時(shí)，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中5～15分鐘，確保溶液的液面沒過全部漂珠；然后將漂珠濾出，放入干燥箱，設(shè)置干燥溫度30～60℃，干燥時(shí)間10～14小時(shí)，得到內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠；
2)外覆酚醛樹脂膜將酚醛樹脂完全溶入乙醇中得到酚醛樹脂溶液，確保酚醛樹脂溶解均勻，且溶液溫度小于30℃；將步驟1)得到的內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠壓入、浸泡在液體酚醛樹脂中，浸泡時(shí)間小于5分鐘，迅速濾出漂珠，放入干燥箱，設(shè)置干燥溫度20～40℃，干燥時(shí)間10～14小時(shí)，乙醇全部揮發(fā)后，即在漂珠表面外覆一層固體的酚醛樹脂膜，得到可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑。如出現(xiàn)粘結(jié)在一起的多個(gè)漂珠顆粒，用玻璃研缽碾碎，過篩分離即可。
優(yōu)選的，步驟1)中，在20℃下預(yù)配制對(duì)甲苯磺酸水溶液，所述對(duì)甲苯磺酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％；向?qū)妆交撬崴芤褐芯徛尤肓u丙基胍膠，攪拌4小時(shí)，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中10分鐘；將漂珠濾出，放入干燥箱，設(shè)置干燥溫度50℃，干燥時(shí)間12小時(shí)；步驟2)中，漂珠放入干燥箱后，設(shè)置干燥溫度為30℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)。
本發(fā)明的另一目的是提供如上所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑或者如上所述的制備方法制備的調(diào)剖劑在油田開采中，地層溫度為50℃～120℃的大孔道地層堵水中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用如上所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑或者如上所述的制備方法制備的調(diào)剖劑的方法，將調(diào)剖劑與水混合后經(jīng)調(diào)剖泵注入地層，其中每100重量份數(shù)的水添加0.5～1份的調(diào)剖劑，地層溫度為50℃～120℃。
優(yōu)選的，調(diào)剖劑按照顆粒直徑逐級(jí)相互充填，充填顆粒和被充填顆粒的直徑比為1:6～1:7，充填計(jì)數(shù)為2～4級(jí)。
本發(fā)明所述的調(diào)剖劑的調(diào)剖堵水原理如下所述，為保障本發(fā)明產(chǎn)品固結(jié)后滲透率低，選用粒徑分布較寬的漂珠，按照顆粒之間逐級(jí)相互充填，充填顆粒和被充填顆粒直徑比為1：6～1：7，篩分出不同粒徑范圍的漂珠，充填級(jí)數(shù)為2～4級(jí)。將所用漂珠全部經(jīng)過固化劑、酚醛樹脂覆膜后制成本發(fā)明所述調(diào)剖劑。
將本發(fā)明所述調(diào)剖劑與油田注入水混合后經(jīng)調(diào)剖泵注入地層。因漂珠比重小于水，在出砂嚴(yán)重的大孔道地層，漂珠可深部運(yùn)移至有效封堵部位，不同粒徑范圍的充填漂珠和被充填漂珠形成致密堆積。在地層溫度≥50℃環(huán)境下，起隔離外覆樹脂膜與內(nèi)覆固化劑膜作用的羥丙基胍膠開始降解，隔離作用失效。同時(shí)漂珠外覆膜層酚醛樹脂開始軟化，內(nèi)覆固化劑接觸并溶于酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相鄰擠壓、堆積的漂珠與地層原始孔隙壁被固化反應(yīng)的酚醛樹脂整體膠結(jié)，形成較低滲透的人造砂體，抑制后續(xù)注水或注聚竄流，擴(kuò)大注水有效驅(qū)油波及體積，實(shí)現(xiàn)大孔道地層調(diào)剖堵水目的。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑及其制備方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：
(1)本發(fā)明所述的調(diào)剖劑，是一種質(zhì)地堅(jiān)硬、比重小于水、顆粒尺寸可調(diào)的顆粒型調(diào)剖劑，生產(chǎn)工藝簡單且安全。
(2)本發(fā)明所述的調(diào)剖劑，相比較超細(xì)水泥具有明顯的注入性優(yōu)勢(shì)，能被油田注入水?dāng)y帶，在大孔道地層中可深部運(yùn)移，適于大孔道地層深部堵水。
(3)本發(fā)明所述的調(diào)剖劑，相比較深部調(diào)剖常用的凝膠、顆粒類堵劑，具有明顯的高強(qiáng)度封堵優(yōu)勢(shì)，能實(shí)現(xiàn)多級(jí)粒徑顆粒充填、致密堆積，以及顆粒與顆粒、顆粒與地層原始孔隙壁能整體膠結(jié)，形成較低滲透、抗剪切破壞的人造砂體，抑制后續(xù)注水或注聚竄流。
(4)本發(fā)明所述的調(diào)剖劑，將酚醛樹脂和固化劑均覆膜在固體顆粒表面，相比較傳統(tǒng)近井防砂用樹脂覆膜砂與固化劑攜帶液施工工藝，本發(fā)明產(chǎn)品只需要隨油田注入水注入地層，施工工藝更加簡單。
具體實(shí)施方式
除有定義外，以下實(shí)施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實(shí)施例中所用的試驗(yàn)試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。
以下實(shí)施例中使用的原料及設(shè)備，如下所述：
①固體酚醛樹脂：熱塑性樹脂，軟化溫度＞50℃，常溫20℃產(chǎn)品在乙醇中的溶解率＞95％，市售。
②漂珠：粒徑0.02～1毫米，比重0.80～0.99g/cm3，市售。
③工業(yè)乙醇：乙醇濃度＞96％，市售，起溶固體解酚醛樹脂作用。
④對(duì)甲苯磺酸：化學(xué)純，市售，起固化劑作用。
⑤羥丙基胍膠：化學(xué)純，市售，40℃下用于隔離固化劑覆膜與樹脂覆膜。
⑥自來水：城市自來水供水，符合國家自來水標(biāo)準(zhǔn)gb5749-85。用于固化劑覆膜配制液。
⑦恒溫烘箱：電熱恒溫干燥箱ufe500，德國memmert公司生產(chǎn)。用于覆膜顆粒干燥，以及實(shí)施例實(shí)驗(yàn)樣品的恒溫養(yǎng)護(hù)。
⑧蠕動(dòng)泵：排量1～100ml/min，konap蠕動(dòng)泵bt100-1j基本型，科耐普蠕動(dòng)泵有限公司生產(chǎn)。用于實(shí)施例調(diào)剖劑泵入填砂管封堵模擬實(shí)驗(yàn)。
⑨玻璃研缽：市售器皿。用于分離漂珠覆膜制備過程中粘結(jié)成塊的多個(gè)漂珠顆粒。
⑩標(biāo)準(zhǔn)分樣篩：網(wǎng)格密度20～800目，市售。用于篩分不同粒徑的漂珠。
本發(fā)明所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑的方法，包括如下制備步驟，
1)內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜在20℃下預(yù)配制對(duì)甲苯磺酸水溶液，所述對(duì)甲苯磺酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，在攪拌過程中向?qū)妆交撬崴芤褐芯徛尤肓u丙基胍膠，攪拌4小時(shí)，羥丙基胍膠溶解均勻，得到用于固化劑覆膜用配制液；將漂珠壓入、并浸泡在固化劑覆膜用配制液中10分鐘，確保溶液的液面沒過全部漂珠；然后將漂珠濾出，放入干燥箱，設(shè)置干燥溫度50℃，干燥時(shí)間12小時(shí)，得到內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠；
2)外覆酚醛樹脂膜將酚醛樹脂完全溶入乙醇中得到酚醛樹脂溶液，確保酚醛樹脂溶解均勻，且溶液溫度小于30℃；將步驟1)得到的內(nèi)覆固化劑、羥丙基胍膠膜的漂珠壓入、浸泡在液體酚醛樹脂中，浸泡時(shí)間小于5分鐘，迅速濾出漂珠，放入干燥箱，設(shè)置干燥溫度30℃，干燥時(shí)間12小時(shí)，乙醇全部揮發(fā)后，即在漂珠表面外覆一層固體的酚醛樹脂膜，得到可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑。如出現(xiàn)粘結(jié)在一起的多個(gè)漂珠顆粒，用玻璃研缽碾碎，過篩分離即可。
實(shí)施例一
原料(均為市售工業(yè)品)：固體酚醛樹脂:10公斤，工業(yè)乙醇10公斤，漂珠20公斤，其中10千克過20目篩，10千克過110目篩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％對(duì)甲苯磺酸自來水溶液10公斤，羥丙基胍膠0.1公斤。嚴(yán)格按照上文描述的制備方法得到本發(fā)明所述的可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑。
1)室內(nèi)大孔道封堵模擬試驗(yàn)：在內(nèi)徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質(zhì)量的1％漂珠混懸水溶液，繼續(xù)攪動(dòng)，保持漂珠混配均勻。利用蠕動(dòng)泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環(huán)注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試填砂管滲透率為25×10-3μm2。
2)可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)：借鑒油井水泥石抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法，采用油井水泥石實(shí)驗(yàn)?zāi)＞咧谱骺晒探Y(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊的抗壓強(qiáng)度2.3mpa。
實(shí)施例二
原料(均為市售工業(yè)品)：固體酚醛樹脂:20公斤，工業(yè)乙醇20公斤，漂珠40公斤，其中20千克過20目篩，10千克過110目篩，10千克過800目篩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％對(duì)甲苯磺酸自來水溶液20公斤，羥丙基胍膠0.2公斤。嚴(yán)格按照上文描述的制備方法得到本產(chǎn)品可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑。
1)室內(nèi)大孔道封堵模擬試驗(yàn)：在內(nèi)徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質(zhì)量的1％漂珠混懸水溶液，繼續(xù)攪動(dòng)，保持漂珠混配均勻。利用蠕動(dòng)泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環(huán)注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試填砂管滲透率12×10-3μm2。
2)可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)：借鑒油井水泥石抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法，采用油井水泥石實(shí)驗(yàn)?zāi)＞咧谱骺晒探Y(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊的抗壓強(qiáng)度3.8mpa。
實(shí)施例三
原料(均為市售工業(yè)品)：固體酚醛樹脂:15公斤，工業(yè)乙醇15公斤，漂珠30公斤，其中10千克過20目篩，10千克過110目篩，10千克過800目篩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％對(duì)甲苯磺酸自來水溶液15公斤，羥丙基胍膠0.15公斤。嚴(yán)格按照上文描述的制備方法得到本產(chǎn)品可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑。
1)室內(nèi)大孔道封堵模擬試驗(yàn)：在內(nèi)徑8cm×長度100cm圓柱形填砂管，選用粒徑5mm球形玻璃珠填制模擬砂體，滲透率大于100μm2。配置占比自來水質(zhì)量的1％漂珠混懸水溶液，繼續(xù)攪動(dòng)，保持漂珠混配均勻。利用蠕動(dòng)泵將混懸液以20ml/min注入速度，循環(huán)注入，注入量3pv。將填砂管兩端密閉，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試填砂管滲透率18.6×10-3μm2。
2)可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)：借鑒油井水泥石抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法，參照gb/t19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法,采用油井水泥石實(shí)驗(yàn)?zāi)＞咧谱骺晒探Y(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊，在70℃下養(yǎng)護(hù)3天后測(cè)試可固結(jié)覆膜顆粒調(diào)剖劑抗壓測(cè)試模塊的抗壓強(qiáng)度3.2mpa。
以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。