一種高韌性的紫外光固化膠及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及紫外光固化膠領(lǐng)域，尤其涉及一種高韌性的紫外光固化膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：紫外光(uv)固化技術(shù)是二十世紀(jì)60年代以來開發(fā)的一種新的綠色技術(shù)，它是指經(jīng)過紫外光輻射，液相體系在瞬間進(jìn)行聚合、交聯(lián)和固化的過程。作為uv固化材料中最為常用的產(chǎn)品之一，uv固化膠粘劑符合“4e”原則，即經(jīng)濟(jì)(economy)、能源(energy)、生態(tài)(ecology)、效率(efficiency)。具體表現(xiàn)在：單組分，使用方便；固化速度快，一般幾秒到數(shù)十秒即可完成固化，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率；固化溫度低，節(jié)省能源，室溫即可固化。uv固化膠粘劑配方主要由光引發(fā)劑、預(yù)聚體、活性單體等組成，根據(jù)需要還可加入增感劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、增粘劑、抗氧劑、流平劑、防老化劑等各種助劑，不同助劑的加入對膠粘劑的具體使用性能有著很大的影響。其中，預(yù)聚體是uv固化膠粘劑的主要成分，其結(jié)構(gòu)和分子量的大小都影響著產(chǎn)物的硬度、柔韌性、膠接強(qiáng)度、耐介質(zhì)性和持久性等，其反應(yīng)速度與分子量、官能度及官能團(tuán)的種類有著很大關(guān)系；而在uv固化膠粘劑中，活性單體既直接參與體系固化交聯(lián)，又被用作高分子量預(yù)聚體的稀釋劑，使膠粘劑具有便于施工的粘度。專利號為200610052461.9，
專利名稱：為一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米sio2改性的方法的中國發(fā)明專利中公開了一種納米sio2改性方法，但是納米sio2在復(fù)合預(yù)聚體中sio2的分散效果仍然無法令人滿意。另一方面，現(xiàn)有uv固化膠粘劑存在缺陷：粘結(jié)強(qiáng)度好的膠體脆性大而易斷；韌性好的膠體粘結(jié)強(qiáng)度較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種高韌性的紫外光固化膠，通過改變紫外光固化膠的配方，有效提高復(fù)合預(yù)聚體中sio2的分散性，并紫外光固化膠的粘接強(qiáng)度較大且韌性較好。本發(fā)明的目的之二在于提供一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，采用低溫制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的方式，既保證成分間充分混合或反應(yīng)又有效控制固化，制備出的紫外光固化膠粘接度較大且韌性較好。本發(fā)明通過以下方式實(shí)現(xiàn)：一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發(fā)劑：3-5％；觸變劑：1-3％。所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，為具有改性sio2的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體。所述高韌合成樹脂，為主要由兩種環(huán)氧值不同的環(huán)氧樹脂、六氟雙酚、季銨鹽類催化劑、羥基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯制成的合成樹脂。所述丙烯酸稀釋劑，為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙三羥基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一種。所述光引發(fā)劑，為光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑819、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑907、光引發(fā)劑500中任一種。所述觸變劑，氣相二氧化硅、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化鋁中任一種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，進(jìn)一步地，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發(fā)劑：3-5％；觸變劑：1-3％；阻聚劑：0.5-2％。所述阻聚劑，為對苯二酚、對苯醌、對甲氧基苯酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，進(jìn)一步地，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；丙烯酸稀釋劑：5-10％；光引發(fā)劑：3-5％；觸變劑：1-3％；阻聚劑：0.5-2％；消泡劑：0.5-2％。本發(fā)明還提成一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯，具體是指：取助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑、ph調(diào)節(jié)劑，在反應(yīng)溫度為40-60℃的條件下，對堿性硅溶膠進(jìn)行復(fù)合改性，改性反應(yīng)4-8小時(shí)后添加到聚丙烯酸酯乳液中，進(jìn)行sio2/聚氨酯丙烯酸酯的制備；所述助溶劑，為異丙醇。所述硅烷偶聯(lián)劑，為硅烷偶聯(lián)劑kh-550、硅烷偶聯(lián)劑kh-540、硅烷偶聯(lián)劑z-6040、氨基硅烷偶聯(lián)劑、長鏈硅氧烷偶聯(lián)劑中任一種；其中，所述長鏈硅氧烷偶聯(lián)劑通式為(r1o)3sich2ch2ch2o(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bc＝oc(r2)＝ch2的，分子中的長鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，a、b均為0～50范圍內(nèi)任一數(shù)值，r1為甲基或乙基，r2為氫原子或甲基。所述ph調(diào)節(jié)劑，為甲醇、乙酸、異丙醇胺中至少一種。所述堿性硅溶膠，ph值為8-9且sio2含量為20-40％。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，進(jìn)一步地，所述步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質(zhì)量取助溶劑9-11份、硅烷偶聯(lián)劑20-40份、堿性硅溶膠40-60份待用；步驟s102：先將助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑激烈攪拌，并加入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將堿性硅溶膠加熱至45-55℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫?cái)嚢?-8小時(shí)，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，進(jìn)一步地，所述步驟s200：制備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質(zhì)量取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.44-0.55的環(huán)氧樹脂a70-80份、六氟雙酚18-25份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫?cái)嚢?0-60min，得到組分a；步驟s202：按質(zhì)量比取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.75-0.80的環(huán)氧樹脂b65-70份、六氟雙酚25-35份、季銨鹽類催化劑0.1-0.2份，常溫?cái)嚢?0-80min，得到組分b；步驟s203：按質(zhì)量取丙烯酸20-30份、羥基苯甲醚1-2份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫?cái)嚢杈鶆颍玫浇M分c；步驟s204：按質(zhì)量取甲酯丙烯酸羥丙酯60-90份、甲基丙烯酸異冰片酯10-30份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫?cái)嚢杌旌?-10h后滴加組分c并持續(xù)攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h后滴加組分c并持續(xù)攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態(tài)下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，并持續(xù)20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本發(fā)明還提供了一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑、阻聚劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。本發(fā)明還提供了一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明中高韌合成樹脂sio2/聚氨酯丙烯酸酯通過使用高分子量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌，分子量較大、鏈比較長、增韌效果好；(2)本發(fā)明中sio2/聚氨酯丙烯酸酯具有改性sio2，分散性好；(3)本發(fā)明中高韌環(huán)氧樹脂的加入，為整個(gè)光固化膠增韌效果非常棒；(4)本發(fā)明中光固化膠的制備方法都在80℃以下進(jìn)行，有效避免高溫加熱可能引起混合膠體的不穩(wěn)定性。附圖說明圖1為拉伸剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測試用樣品示意圖；圖2為不均勻扯離強(qiáng)度測試樣品示意圖。具體實(shí)施例實(shí)施例1：一種高韌性的紫外光固化膠，主要由表1中各組分按一定重量百分比組成：表1本實(shí)施例中，紫外光固化膠粘接度為2000mw/cm2，拉斷伸長率30-400％，剪切強(qiáng)度可達(dá)15mpa以上。一、所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，為具有改性sio2的聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體。所述sio2/聚氨酯丙烯酸酯，具體是指：取助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑、ph調(diào)節(jié)劑，在反應(yīng)溫度為40-60℃的條件下，對堿性硅溶膠進(jìn)行復(fù)合改性，改性反應(yīng)4-8小時(shí)后添加到聚丙烯酸酯乳液中，進(jìn)行sio2/聚氨酯丙烯酸酯的制備。1、堿性硅溶膠：堿性硅溶膠，是由大小不等的二氧化硅sio2微粒在水中均勻擴(kuò)散形成的膠體溶液，其ph值在9～10的范圍內(nèi)，稱之為堿性硅溶膠，其分子式為msio2.nh2o。堿性硅溶膠具有粘度低、分散性好、滲透性好、比表面積大、耐高溫、抗氧化等特性。因其膠體粒子直徑為納米級(10～20nm)，所以具有較大的表面積，粒子本身無色透明，不影響被覆蓋物的本色。當(dāng)硅溶膠水分蒸發(fā)時(shí)，膠體粒子可以牢固地附著在物體表面，粒子間形成硅氧鍵結(jié)合，是很好的粘合劑和添加劑。本申請中，堿性硅溶膠ph值為8-9且sio2含量為20-40％。經(jīng)測算，當(dāng)sio2占sio2/聚氨酯丙烯酸酯總質(zhì)量25％時(shí)，分散效果最佳。2、硅烷偶聯(lián)劑：硅烷偶聯(lián)劑在水中會(huì)發(fā)生劇烈的水解縮合反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生。聚氨基甲酸酯和環(huán)氧樹脂對許多材料雖然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶聯(lián)劑后，這方面的性能可得到顯著的改善。一般來說，硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，其經(jīng)典產(chǎn)物可用通式y(tǒng)six3表示。式中，y為非水解基團(tuán)，包括鏈烯基(主要為乙烯基)，以及末端帶有cl、nh2、sh、環(huán)氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的烴基，即碳官能基；x為可水解基團(tuán)，包括cl,ome,oet,oc2h4och3,osime3,及oac等。n＝0～3；x－可水解的基團(tuán)；y一有機(jī)官能團(tuán)，能與樹脂起反應(yīng)。x通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)即生成硅醇(si(oh)3)，而與無機(jī)物質(zhì)結(jié)合形成硅氧烷。y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些反應(yīng)基可與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合。雖然，聚氨基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對許多材料具有較好的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想。在已有的化學(xué)改性處理納米sio2表面研究和應(yīng)用方面，硅烷偶聯(lián)劑是一類常用的改性劑，其具有的si-y鍵(y可以為cl，och3，oc2h5等)可以與sio2表面的si-oh鍵進(jìn)行化學(xué)縮合反應(yīng)，使sio2表面從親水性轉(zhuǎn)變成親油性。經(jīng)改性過的納米sio2因?yàn)楸砻媪u基被有機(jī)基團(tuán)所取代，粒子間互相團(tuán)聚作用減少，從而可以均勻并穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑和聚合物基體中。傳統(tǒng)常用于納米sio2改性硅烷偶聯(lián)劑主要為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷等，這些偶聯(lián)劑對于改善納米sio2表面的親油性，促進(jìn)納米sio2與有機(jī)溶劑與聚合物基本之間的相容性，減少sio2團(tuán)聚都有一定的作用，但是上述的偶聯(lián)劑，由于其分子鏈短，不能對sio2粒子進(jìn)行有效的包裹，所以納米sio2粒子在有機(jī)基體中，特別是在有機(jī)溶劑中與聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等紫外光固化膠粘劑基體樹脂中還存在著部分團(tuán)聚現(xiàn)象，不能得到很好的分散，影響了其在紫外光固化膠粘劑中的應(yīng)用性能。本申請中采用硅烷偶聯(lián)劑kh-550、硅烷偶聯(lián)劑kh-540、硅烷偶聯(lián)劑z-6040、氨基硅烷偶聯(lián)劑、長鏈硅氧烷偶聯(lián)劑中任一種作為硅烷偶聯(lián)劑，可以顯著改善光固化膠的耐水性、耐久性。本實(shí)施例中，硅烷偶聯(lián)劑，為硅烷偶聯(lián)劑kh-550、硅烷偶聯(lián)劑kh-540、硅烷偶聯(lián)劑z-6040、氨基硅烷偶聯(lián)劑、長鏈硅氧烷偶聯(lián)劑中任一種；其中，所述長鏈硅氧烷偶聯(lián)劑通式為(r1o)3sich2ch2ch2o(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bc＝oc(r2)＝ch2的，分子中的長鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，a、b均為0～50范圍內(nèi)任一數(shù)值，r1為甲基或乙基，r2為氫原子或甲基。所述硅烷偶聯(lián)劑kh-550，水中水解呈堿性，能增強(qiáng)樹脂的抗壓強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等物理學(xué)性能，并改善聚合物中填料的潤濕性和分散性。所述硅烷偶聯(lián)劑kh-540，優(yōu)異的粘結(jié)促進(jìn)劑，氨基和乙氧基分別用來偶聯(lián)有機(jī)高分子和無機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性，還可提高產(chǎn)品的機(jī)械、電氣、耐水、抗老化等性能，并改善聚合物中填料的潤濕性和分散性。所述硅烷偶聯(lián)劑z-6040，能改善丙烯酸膠乳、聚氨酯、環(huán)氧樹脂的粘合力。3、助溶劑：本實(shí)施例中，異丙醇作為助溶劑，以延緩硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合反應(yīng)速度，避免發(fā)生團(tuán)聚。4、ph調(diào)節(jié)劑：ph值對改性反應(yīng)穩(wěn)定性有很大影響。本實(shí)施例中，甲醇、乙酸、異丙醇胺中至少一種作為ph調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)節(jié)混合物的混合過程中ph值，保證助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑混合后呈偏堿性再與堿性硅溶膠混合，有效保證各物質(zhì)穩(wěn)定性并在低溫(40-60℃)即可充分混合，避免分子不穩(wěn)定而發(fā)生的團(tuán)聚等。最佳反應(yīng)環(huán)境為：ph值8-9。以采用kh-550對堿性硅溶液進(jìn)行改性時(shí)為例，ph值對改性反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，詳見表1。聚合物乳液ph值反應(yīng)穩(wěn)定性9反應(yīng)15min后出現(xiàn)凝膠8反應(yīng)25min后出現(xiàn)凝膠7反應(yīng)結(jié)束12后仍為透明白色溶液6反應(yīng)結(jié)束12后仍為透明白色溶液5反應(yīng)結(jié)束12后仍為透明白色溶液表1：ph值對改性反應(yīng)穩(wěn)定性的影響表1所示，采用kh-550對堿性硅溶液進(jìn)行改性，當(dāng)ph值為8-9時(shí)，極易產(chǎn)生凝膠。堿性硅溶膠中納米sio2粒子表面存在大量羥基需要對其進(jìn)行疏水改性，從而使sio2粒子在聚合物乳液中能均勻分散。但是，硅烷偶聯(lián)劑在水中會(huì)發(fā)生劇烈的水解縮合反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生。因此，向堿性硅溶膠中加入異丙醇這一助溶劑，以延緩硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合反應(yīng)速度，避免發(fā)生團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)一：將本發(fā)明中膠液均勻涂布在經(jīng)丙酮擦拭過的玻璃片(75×35×12mm)上，然后將兩片經(jīng)丙酮擦拭過的鋼片(100×25×2mm)搭接在上面，如圖1所示，然后置于300w紫外燈下8cm處進(jìn)行固化處理，且固化后的樣品在25℃下放置16小時(shí)以上。樣品一在zwick/roll萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得最大拉伸力fmax；測試溫度：25℃，拉伸速度：10mm/min。拉伸剪切強(qiáng)度按下式計(jì)算：拉伸剪切強(qiáng)度(mpa)τ＝fmax/s，s指粘接面積。本實(shí)施例中，拉伸剪切強(qiáng)度τ在25mpa以上。實(shí)驗(yàn)二：將本發(fā)明中膠液均勻涂布在兩片用丙酮擦拭過的玻璃(75×35×10mm)部分位置，即一端涂布5mm寬，然后將兩片玻璃按圖2搭接，在300w紫外燈下8cm處固化2min，且固化后的樣品在25℃下放置16小時(shí)以上。樣品二在zwick/roll萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，得最大壓力pmax。測試溫度：25℃，下壓速度2mm/min。不均勻扯離強(qiáng)度按下式計(jì)算：不均勻扯離強(qiáng)度(kn/m)，rm＝pmax/l，l指玻璃的寬度，本發(fā)明中l(wèi)＝35mm。本實(shí)施例中，不均勻扯離強(qiáng)度rm在32.6kn/m以上。實(shí)驗(yàn)三：將本發(fā)明中膠液通過透射電鏡進(jìn)行表征，可得納米sio2并在固化后的樹脂中保持良好的分散性。二、所述高韌合成樹脂，為主要由兩種環(huán)氧值不同的環(huán)氧樹脂、六氟雙酚、季銨鹽類催化劑、羥基苯甲醚、丙烯酸、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯制成的合成樹脂。所述高韌合成樹脂進(jìn)一步提高光固化膠的韌性，通過使用分子量較大，鏈比較長的樹脂進(jìn)行增韌，增韌效果好。本實(shí)施例中的所述環(huán)氧樹脂有環(huán)氧樹脂e-44、環(huán)氧樹脂e-51、環(huán)氧樹脂e-55、環(huán)氧樹脂ag—80#(氨基四官能環(huán)氧樹脂)等，均為常溫狀態(tài)下高活性、流動(dòng)性較好的粘稠液體環(huán)氧樹脂，雖然加溫可以降低粘稠度而提高流動(dòng)性，但不加熱也可以充分混合且避免升溫可能影響的不穩(wěn)定性。其中，環(huán)氧樹脂ag—80#，氨基四官能環(huán)氧樹脂又稱4，4，，—二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂或稱4,4-二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂。由4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜在催化劑和堿作用下與環(huán)氧氯丙烷加成縮聚而成。該樹脂為淺黃色液體，環(huán)氧值為0.75－0.80，由上海合成樹脂所生產(chǎn)。其平均官能度為3－3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能環(huán)氧樹脂。固化后樹脂的交聯(lián)密度高，在高溫150℃老化3萬小時(shí)，其膠接強(qiáng)度沒有變化。三、所述丙烯酸稀釋劑，為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙三羥基甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中至少一種。所述丙烯酸稀釋劑作為常用的自由基固化稀釋劑。四、所述光引發(fā)劑，為光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑819、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑907、光引發(fā)劑500中任一種。五、所述觸變劑，為氣相二氧化硅、納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化鋁中任一種。六、所述阻聚劑，為對苯二酚、對苯醌、對甲氧基苯酚、對羥基苯甲醚中的至少一種。七、所述消泡劑，為磷酸酯、脂肪酸酯、有機(jī)硅中任一種。實(shí)施例2：本實(shí)施例在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上做進(jìn)一步優(yōu)化，一種高韌性的紫外光固化膠，主要由以下重量百分比的組分組成：sio2/聚氨酯丙烯酸酯：50-70％；高韌合成樹脂：10-15％；氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯：10-15％；三乙酸銨：0.5-2％；馬來酸：0.5-2％；作為丙烯酸稀釋劑的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯：5-10％；作為光引發(fā)劑的光引發(fā)劑1173：3-5％；作為觸變劑的氣相sio2：1-3％；阻聚劑：0.5-2％；消泡劑：0.5-2％。參照實(shí)施例1中拉伸剪切實(shí)驗(yàn)和彎曲試驗(yàn)，本實(shí)施例制備的光固化膠體其拉伸剪切強(qiáng)度τ在25.2-25.6mpa；不均勻扯離強(qiáng)度rm在32.6-33.5kn/m。實(shí)施例3：一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質(zhì)量取助溶劑9-11份、硅烷偶聯(lián)劑20-40份、堿性硅溶膠40-60份待用；步驟s102：先將助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑激烈攪拌，并加入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將堿性硅溶膠加熱至45-55℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫?cái)嚢?-8小時(shí)，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體。所述步驟s200：制備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質(zhì)量取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.44-0.55的環(huán)氧樹脂a70-80份、六氟雙酚18-25份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫?cái)嚢?0-60min，得到組分a；步驟s202：按質(zhì)量比取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.75-0.80的環(huán)氧樹脂b65-70份、六氟雙酚25-35份、季銨鹽類催化劑0.1-0.2份，常溫?cái)嚢?0-80min，得到組分b；步驟s203：按質(zhì)量取丙烯酸20-30份、羥基苯甲醚1-2份、季銨鹽類催化劑0.2-0.3份，常溫?cái)嚢杈鶆颍玫浇M分c；步驟s204：按質(zhì)量取甲酯丙烯酸羥丙酯60-90份、甲基丙烯酸異冰片酯10-30份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫?cái)嚢杌旌?-10h后滴加組分c并持續(xù)攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h后滴加組分c并持續(xù)攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態(tài)下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，并持續(xù)20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本實(shí)施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的制備為常溫或適當(dāng)?shù)蜏丶訜?80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱后可能引起的官能團(tuán)的不穩(wěn)定、團(tuán)聚等情況。雖然常溫制備反應(yīng)的時(shí)間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩(wěn)定。也可以適當(dāng)加熱促使制備時(shí)間縮短，提高效率。實(shí)施例4：一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質(zhì)量取助溶劑10份、硅烷偶聯(lián)劑29份、堿性硅溶膠60份待用；步驟s102：先將助溶劑、硅烷偶聯(lián)劑激烈攪拌，并加入ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將堿性硅溶膠加熱至50℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫?cái)嚢?-8小時(shí)，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體。所述步驟s200：制備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質(zhì)量取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.44-0.55的環(huán)氧樹脂a75份、六氟雙酚20份、季銨鹽類催化劑0.25份，常溫?cái)嚢?0-60min，得到組分a；步驟s202：按質(zhì)量比取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.75-0.80的環(huán)氧樹脂b65份、六氟雙酚30份、季銨鹽類催化劑0.15份，常溫?cái)嚢?0-80min，得到組分b；步驟s203：按質(zhì)量取丙烯酸25份、羥基苯甲醚1.5份、季銨鹽類催化劑0.25份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分c；步驟s204：按質(zhì)量取甲酯丙烯酸羥丙酯75份、甲基丙烯酸異冰片酯18份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫?cái)嚢杌旌?-10h后滴加組分c并持續(xù)攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h后滴加組分c并持續(xù)攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態(tài)下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，并持續(xù)20-30min，得高韌合成樹脂。所述季銨鹽類催化劑為四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨中任一種。本實(shí)施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的制備為常溫或適當(dāng)?shù)蜏丶訜?80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱后可能引起的官能團(tuán)的不穩(wěn)定、團(tuán)聚等情況。雖然常溫制備反應(yīng)的時(shí)間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩(wěn)定。也可以適當(dāng)加熱促使制備時(shí)間縮短，提高效率。實(shí)施例5：一種高韌性的紫外光固化膠的制備方法，包括以下步驟：步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯；步驟s200：制備高韌合成樹脂；步驟s300：將sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂、氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯、三乙酸銨、馬來酸、丙烯酸稀釋劑、光引發(fā)劑、觸變劑、阻聚劑、消泡劑充分混合后經(jīng)離心機(jī)脫泡，即得可在紫外光照射下固化的紫外光固化膠粘劑。所述步驟s100：制備sio2/聚氨酯丙烯酸酯具體包括以下步驟：步驟s101：按質(zhì)量取異丙醇10份、硅烷偶聯(lián)劑kh-54029份、堿性硅溶膠60份待用；步驟s102：先將異丙醇、硅烷偶聯(lián)劑kh-540激烈攪拌，并加入異丙醇胺調(diào)節(jié)其ph值，得到ph值為8-9的混合劑；步驟s103：將堿性硅溶膠加熱至50℃，在攪拌下緩慢加入步驟s102中混合劑，保溫?cái)嚢?-8小時(shí)，得到sio2分散液；步驟s104：將步驟s103中sio2分散液與聚丙烯酸酯乳液混合，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，得到sio2/聚氨酯丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體。所述步驟s200：制備高韌合成樹脂，具體包括以下步驟：步驟s201：按質(zhì)量取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.44的環(huán)氧樹脂e-4475份、六氟雙酚20份、四甲基氯化銨0.25份，常溫?cái)嚢?0-60min，得到組分a；步驟s202：按質(zhì)量比取環(huán)氧值為環(huán)氧值為0.78的氨基四官能環(huán)氧樹脂(ag—80#)65份、六氟雙酚30份、四甲基氯化銨0.15份，常溫?cái)嚢?0-80min，得到組分b；步驟s203：按質(zhì)量取丙烯酸25份、羥基苯甲醚1.5份、四甲基氯化銨0.25份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分c；步驟s204：按質(zhì)量取甲酯丙烯酸羥丙酯75份、甲基丙烯酸異冰片酯18份，常溫?cái)嚢杈鶆?，得到組分d；步驟s205：取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b常溫?cái)嚢杌旌?-10h后滴加組分c并持續(xù)攪拌6-10h得混合組分e；或者，取步驟s201中組分a、步驟s202中組分b加溫至40-60℃攪拌混合2-3h后滴加組分c并持續(xù)攪拌2-3h得到混合組分e；步驟s206：常溫狀態(tài)下，向步驟s205混合組分e中邊攪拌邊加入組分d，并持續(xù)20-30min，得高韌合成樹脂。本實(shí)施例中，sio2/聚氨酯丙烯酸酯、高韌合成樹脂的制備為常溫或適當(dāng)?shù)蜏丶訜?80℃以下)，符合各組分的性能且有效避免加熱后可能引起的官能團(tuán)的不穩(wěn)定、團(tuán)聚等情況。雖然常溫制備反應(yīng)的時(shí)間較長，但有效避免膠體混合過程中的不穩(wěn)定。也可以適當(dāng)加熱促使制備時(shí)間縮短，提高效率。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12