本發(fā)明總體上涉及膠帶的技術領域，其正如不同地用于臨時或長期地連接或遮蔽多個基底例如結構部件那樣。本發(fā)明更具體地涉及復合材料體系，其包括兩種以不同的方式配備的膠帶，其中之一旨在用作所謂的內襯，并且基本上使得另一膠帶能夠尺寸穩(wěn)定地卷繞和穩(wěn)定地儲存。
背景技術：
膠帶常常包括在一側或兩側上裝配有膠粘劑的基底。使用所述膠帶允許容易地、快速地并且此時還非常有力地實現(xiàn)對一定范圍的基底的粘結。經常涉及的是，使種類大不相同的基底彼此連接。在這種情況下，可為有利的是，擁有在兩側上設有膠粘劑的膠帶，所述兩種膠粘劑具有不同的性質。
例如，已知的是基于聚(甲基)丙烯酸酯的壓敏膠粘劑，其對一系列的基底產生高的剝離粘附力(粘結力，粘結強度)，以及，此外，在不同的外部條件下的粘結的長期穩(wěn)定性是顯著的。
替代地，熱可活化的膠粘劑也已成為焦點。這些常包括聚烯烴，其特別地允許對熱塑性和熱固性基底兩者的強力粘結。在熱塑性基底的情況下，不僅膠粘劑而且基底也可處于熔融或軟化狀態(tài)，并因此材料可在表面上彼此滲透。這導致冷卻后的高度穩(wěn)定的接合(粘結)。在熱固性基底的情況下，熔融的熱活化膠粘劑能夠有效地潤濕基底，這同樣導致冷卻后的高的剝離粘附力。
具有不同膠粘劑的雙面膠帶例如描述于ep0384598a1中。具體地，所述文本公開了具有包括熱可活化的聚烯烴膠粘劑的層的膠帶，已通過接枝聚合將所選擇的丙烯酸類單體的聚合物施加至該層。所述膠帶進一步包括uv聚合的壓敏性丙烯酸酯膠粘劑層，其甚至在暴露于熱時粘附至熱可活化的層。
類似的結構描述于us4,563,388a中。
ep1262532a1描述了一種膠帶，其包括基于一種或多種烯烴單體的聚合物的熱可活化的膠粘劑層，以及基于壓敏性聚丙烯酸酯膠粘劑的壓敏膠粘劑層。所述壓敏膠粘劑層直接并持久地與熱可活化的層粘結。
在一側或兩側以膠粘劑涂覆的膠帶通常通過卷繞以形成卷或卷筒(reel)來結束其生產過程。在雙面膠帶的情況下為了防止壓敏膠粘劑彼此形成接觸，或在單面膠帶的情況下為了確保更容易地解卷(展開)，在膠帶卷繞之前用襯墊材料(還稱作剝離材料)覆蓋膠粘劑。這種襯墊材料已知為襯墊或剝離襯墊。除了單面或雙面膠帶的加襯之外，襯墊還用于包封標簽。
這些剝離襯墊的另一功能是防止膠粘劑在應用之前的污染。通過剝離材料的性質和組成，可另外地配制剝離襯墊以允許用期望的力(輕或重的)使膠帶解卷。在膠帶于兩側涂覆有膠粘劑的情況下，剝離襯墊另外地確保了膠粘劑的合適的那側在解卷期間首先暴露出來。
襯墊或剝離襯墊不是膠帶或標簽的組成部分，而是僅僅是其生產、儲存或通過模切用于其進一步加工的輔助物。此外，與膠帶載體不同的是，襯墊不是永久地與膠粘劑層粘結的。
包括壓敏膠粘劑層和熱可活化的膠粘劑層并且其壓敏膠粘劑層加襯有剝離襯墊的雙面膠帶通常被卷繞以形成交叉卷繞(格子卷繞，lattice-wound)的長卷，也稱為卷筒，并且因此在其生產和儲存期間，經常在熱可活化的層的那側上設置另外的隔離襯墊。通常被稱作“輔助襯墊”或者還被稱作“內襯”的這種另外的剝離襯墊一般在兩側突出于膠帶的寬度，并因此能夠尤其防止卷繞膠帶的側邊緣彼此粘連，也稱為阻滯(阻塞，blocking)。
然而，所描述的包括熱可活化的膠粘劑層和加襯有剝離襯墊的壓敏膠粘劑層的膠帶還具有以下特征：膠帶和在壓敏膠粘劑側上的剝離襯墊形成的組件在兩側上是非粘性的。在這種類型的組件與位于熱可活化的層的那側上的內襯一起以幅面的形式通過切割機械時和/或在這種組件卷繞成卷筒時，其常常不能在其路徑上被穩(wěn)定地引導。特別地，在轉向輥處以及在相對長的未引導的部分上，內襯與組件的其余部分分離。此外，在膠帶的儲存和運輸期間，內襯經?；瑒?，并因此導致膠帶表面的損壞。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的于此在于提供補救措施并且避免剛剛描述的缺點。特別地，本發(fā)明使得可提供具有熱可活化的膠粘劑層和壓敏膠粘劑側的雙面膠帶，所述壓敏膠粘劑側設有常規(guī)的剝離襯墊，其中通過內襯對熱可活化側進行保護，而不會不利地影響傳送通過常規(guī)的切割和卷繞單元的穩(wěn)定性。另一目的在于允許這些膠帶被穩(wěn)定地儲存和穩(wěn)定地運輸，并且使表面損壞的風險最小化。
本發(fā)明的第一和一般主題為復合材料體系，其包括：
-膠帶(a)，其包括
-壓敏膠粘劑層和
-熱可活化的膠粘劑層；
-位于所述膠帶(a)的壓敏膠粘劑層上的剝離襯墊；和
-膠帶(b)，其包括
-載體材料，
-在所述載體材料的一側上的剝離層，和
-在所述載體材料的與所述剝離層相反的那側上的壓敏膠粘劑層；
其中所述膠帶(b)的壓敏膠粘劑層與所述膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層直接接觸，并且所述膠帶(b)具有根據(jù)en1939:2003測定的不大于5n/cm的對所述膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層的剝離粘附力。
因此，這種體系包括具有壓敏膠粘劑和熱可活化的膠粘劑的雙面膠帶、以及位于所述壓敏膠粘劑上的剝離襯墊、和微弱地粘附至所述熱可活化的膠粘劑的膠帶，其在背面具有剝離涂層并因此在上述意義上用作內襯。單面地-盡管相對弱地-以粘附的方式裝配的內襯有利地產生了內襯和熱可活化的層之間的實質上更穩(wěn)定的粘結，所述熱可活化的層在常規(guī)的儲存溫度下在室溫下是非粘性的，這意味著在引導通過切割和卷繞單元的過程中以及在運輸和儲存的過程中，內襯的滑動和由此導致的對雙面膠帶的表面的損壞的可能性變得實質上更加困難。然而，內襯繼續(xù)實現(xiàn)其實際功能，即在粘結之前保護雙面膠帶的側邊緣，并且可在使用所述膠帶之前以施加最小的力的方式從雙面膠帶移除。
根據(jù)本發(fā)明，如在一般語言用法中常見的，壓敏膠粘劑或壓敏性膠粘劑(psa)被理解為至少在室溫下是持久粘性以及粘附性的物質。psa的特征在于，可通過壓力將其施加至基底上，并且在那里保持粘附，其中對所使用的壓力和該壓力的持續(xù)時間沒有更詳細地限定。一般來說，盡管根本上取決于psa、溫度和大氣濕度以及基底的精確性質，但是短時間作用的最小壓力(其不超過瞬間的溫和的接觸)就足以獲得粘附效果；在其它情況下，可能需要較長時間地暴露于較高的壓力下。
psa具有特定的特征性的粘彈性質，其導致耐久的粘性和粘附性。psa的特征是，當它們機械變形時，不僅存在粘性流動過程而且還存在彈性恢復力的出現(xiàn)。這兩種過程在它們各自的份額(比例)方面相互具有特定的關系，這不僅取決于psa的準確組成、結構和交聯(lián)度，還取決于變形的速率和持續(xù)時間，以及取決于溫度。
粘性流動的比例對于實現(xiàn)粘附性是必要的。只有由具有相對高的遷移性的大分子產生的粘性成分才允許對待粘結的基底的有效潤濕和在其上的有效流動。高的粘性流動的成分導致高的壓敏膠粘性(也稱為粘性或表面粘性)，并因此通常也導致高的剝離粘附力。由于缺乏可流動的成分，高度交聯(lián)的體系和結晶的或已經歷玻璃狀固化的聚合物因此通常至少僅略有粘性或根本沒有粘性。
成比例的彈性恢復力對于內聚的實現(xiàn)是必要的。它們例如由鏈非常長的高度卷曲的大分子、以及通過以物理或化學的方式交聯(lián)的大分子產生，并且它們允許傳遞從事粘結的力。它們導致，粘結能夠在長時間內充分承受作用在其上的長期負荷，例如以持續(xù)剪切負荷的形式。
為了更準確地描述和量化彈性和粘性成分的程度以及各成分彼此間的比例，使用通過動態(tài)機械分析(dma)可測定的儲能模量(g')和損耗模量(g”)的變量。g'是物質的彈性分數(shù)(比例)的量度，g”是粘性分數(shù)的量度。兩個變量均取決于形變頻率和溫度。
所述變量可借助于流變儀來測定。在該情況下，使分析用的材料在例如板-板布置中暴露于正弦振蕩剪切應力。在儀器以剪切應力控制操作的情況下，測量形變作為時間的函數(shù)，以及該形變相對于引入剪切應力的時間偏移。該時間偏移被確定為相位角δ。
儲能模量g'如下定義：g'＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切應力，γ＝形變，δ＝相位角＝剪切應力向量和形變向量之間的相位移)。損耗模量g”的定義如下：g”＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切應力，γ＝形變，δ＝相位角＝剪切應力向量和形變向量之間的相位移)。
如果在23℃下，在100至101弧度/秒的形變頻率范圍內，g'和g"都至少部分地位于103至107pa的范圍內，則組合物通常被認為是psa，并且被定義為用于本發(fā)明的目的的那些?！安糠值亍币鉃間'曲線的至少一部分(部段)位于由從100弧度/秒(包含端點)至101弧度/秒(包含端點)的形變頻率范圍(橫坐標)和從103pa(包含端點)至107pa(包含端點)的g'值的范圍(縱坐標)所定界的窗口內，并且g”曲線的至少一部分同樣位于對應的窗口內。
用于膠帶(a)的壓敏膠粘劑層(以下也同義地稱為“膠帶(a)的psa”)的材料基礎根本上是任意的，條件是確保與本發(fā)明的復合材料體系的其它組分的相容性，以及作為壓敏膠粘劑的功能。
膠帶(a)的psa層優(yōu)選地包括聚(甲基)丙烯酸酯作為主要成分?！熬?甲基)丙烯酸酯”意為其單體基礎由至少70重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯組成的聚合物，其中存在不小于50重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情況下基于所討論的聚合物的總單體組成。聚(甲基)丙烯酸酯通常通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體以及任選的其它可共聚的單體的自由基聚合可獲得。根據(jù)本發(fā)明，術語“聚(甲基)丙烯酸酯”不僅包括基于丙烯酸及其衍生物的聚合物，而且還包括基于丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物，以及基于甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物。膠帶(a)的psa可包括一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯。當存在兩種或更多種聚(甲基)丙烯酸酯時，“主要成分”涉及全部聚(甲基)丙烯酸酯。
有利地，基于聚(甲基)丙烯酸酯的psa相對于一系列基底具有高的剝離粘附力，此外，對環(huán)境影響的高穩(wěn)定性以及長時間的穩(wěn)定性也是顯著的。
膠帶(a)優(yōu)選地包括發(fā)泡的壓敏膠粘劑層(在下文中還同義地稱作“發(fā)泡的psa”或“膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑”)?！鞍l(fā)泡的psa”是包括壓敏膠粘劑基質材料和多個充氣空腔的壓敏膠粘劑，由此與不具有空腔的單純的基質材料相比降低了該psa的密度。原則上，發(fā)泡的psa的基質材料的發(fā)泡可以任何所需的方式來實現(xiàn)。膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑層優(yōu)選地包括至少部分膨脹的空心微珠。這些是至少部分膨脹的微珠，其在其基本狀態(tài)下是彈性和可膨脹的并且具有熱塑性的聚合物殼。這些球體(在基本狀態(tài)下)填充有低沸點的液體或液化氣體。特別地，使用的殼材料包括聚丙烯腈、pvdc、pvc或聚丙烯酸酯。常規(guī)的低沸點的液體特別地為低級烷烴的烴例如異丁烯或異戊烷，并且在壓力下以液化氣體的形式封閉在聚合物殼中。對于這種微球體，術語“微球”也是常規(guī)的。
微球暴露于熱導致外部聚合物殼軟化。同時，殼內的液體形式的推進劑氣體經歷向其氣態(tài)的轉變。當這種情況發(fā)生時，微球不可逆地拉伸并且經歷三維膨脹。當內部和外部壓力彼此匹配時，膨脹結束。由于聚合物殼被保留，結果是閉孔泡沫。
多種類型的微球是可商購獲得的，并且基本上在它們的尺寸(在未膨脹的狀態(tài)下直徑為6至45μm)和在它們膨脹所需的起始溫度(75至220℃)方面有所不同。未膨脹的微球類型還可以具有約40至45重量％的固體比例或微球比例的水性分散體的形式獲得，并且另外地可作為結合聚合物的微球(母料)，例如在乙烯-乙酸乙烯酯中以約65重量％的微球濃度獲得。微球分散體和母料、如未膨脹的微球同樣適用于制造本發(fā)明的膠帶(a)的發(fā)泡的psa。
發(fā)泡的psa還可使用所謂的預膨脹的空心微球體來產生。對于該組群，膨脹在引入聚合物基質之前進行。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，不管使用空心微球體的形式和制備方式，膠帶(a)的發(fā)泡的psa層包括至少部分膨脹的空心微球體。特別優(yōu)選地，由空心微球體形成的膠帶(a)的發(fā)泡的psa中的所有空腔的至少90％具有10至500μm、更優(yōu)選地15至200μm的最大尺寸。
根據(jù)本發(fā)明，術語“至少部分膨脹的空心微球”應理解為意指與具有未膨脹的空心微球體的相同的膠粘劑相比，空心微球體已經經歷至少一定程度的膨脹，使得psa的密度降低至在技術上有意義的程度。這意指微氣球不一定已經經歷完全膨脹?！爸辽俨糠峙蛎浀目招奈⑶颉痹诟髯缘那闆r下優(yōu)選地已膨脹至它們在未膨脹狀態(tài)下的最大尺寸的至少兩倍。
表述“至少部分膨脹的(地)”涉及單個空心微球體的膨脹狀態(tài)，并且不打算意指僅有一些所討論的空心微球體必須經歷(初始)膨脹。因此，如果在膠粘劑中存在“至少部分膨脹的空心微球體”和未膨脹的空心微球體，那么這意味著未膨脹的(完全未膨脹的，即甚至未經歷初始膨脹的)空心微球體不屬于“至少部分膨脹的空心微球體”。
膠帶(a)的發(fā)泡的psa優(yōu)選地包括聚(甲基)丙烯酸酯作為主要成分。這如上所述地對于膠帶(a)的psa進行理解。
膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑的聚(甲基)丙烯酸酯可優(yōu)選地源于下列單體組成：
a)式(i)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
ch2＝c(ri)(coorii)(i)，
其中ri為h或ch3且rii為具有4至14個碳原子、更優(yōu)選地具有4至9個碳原子的烷基基團；
b)具有與交聯(lián)劑物質呈反應性的官能團的烯屬不飽和單體；
c)任選地可與單體(a)和(b)共聚合的另外的烯屬不飽和單體。
特別優(yōu)選地，如此選擇單體a)、b)、和c)的比例，使得聚(甲基)丙烯酸酯具有≤15℃的玻璃化轉變溫度(在低頻率下的dma)。為此，有利的是，選擇具有45至99重量％的比例的單體a)，具有1至15重量％的比例的單體b)和具有0至40重量％的比例的單體c)，在各自的情況下基于聚(甲基)丙烯酸酯的總單體組成。
更優(yōu)選地，單體a)為塑化(增塑，plasticizing)和/或非極性的單體。因此，優(yōu)選地，單體a)選自包括以下的組：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
優(yōu)選地，單體b)為具有能夠與環(huán)氧基團反應的官能團的烯屬不飽和單體。更優(yōu)選地，單體b)各自包含選自由以下組成的組的至少一種官能團：羥基、羧基、磺酸和膦酸基團、酸酐官能團、環(huán)氧基團、和取代或未取代的氨基基團。
特別地，單體b)選自由以下組成的組：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、馬來酸酐、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
原則上，作為單體c)考慮的是所有可與單體a)和與單體b)共聚的乙烯基官能化的化合物。通過單體c)的選擇和用量，可有利地調節(jié)膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑的性質。
單體c)更優(yōu)選地選自由以下組成的組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環(huán)己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、甲基丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯(丙烯酸乙二醇單甲酯)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、n-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(正十八烷基)丙烯酰胺，n,n-二烷基取代的酰胺、更特別地n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺，n-芐基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-叔-丁基丙烯酰胺、n-叔-辛基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥甲基甲基丙烯酰胺；另外地，丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；氯乙烯、鹵化乙烯、偏二鹵乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、n-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、n-乙烯基內酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-和對-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(分子量mw為4000至13000g/mol)和聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯(mw為2000至8000g/mol)。
還可有利地選擇單體c)使得它們包含支持輻射-化學交聯(lián)(例如通過電子束或uv)的官能團。合適的可共聚的光引發(fā)劑為例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持通過電子轟擊的交聯(lián)的單體為例如丙烯酸四氫糠基酯、n-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
特別優(yōu)選地，若膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑包括多種聚(甲基)丙烯酸酯，則膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的所有聚(甲基)丙烯酸酯可源于以上所述的單體組成。更特別地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的所有聚(甲基)丙烯酸酯可源于由丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯構成的單體組成。
特別地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的聚(甲基)丙烯酸酯和/或所有的聚(甲基)丙烯酸酯可源于下列單體組成：
丙烯酸3-15重量％
丙烯酸甲酯10-35重量％
丙烯酸2-乙基己酯50-87重量％，
單體的比例相加達100重量％。
在溶劑中通過單體的自由基聚合可制備聚(甲基)丙烯酸酯，更特別地在具有50-150℃、優(yōu)選地60-120℃的沸點范圍的溶劑中，使用聚合引發(fā)劑的常規(guī)量，所述量一般為0.01-5重量％、更特別地0.1-2重量％(基于單體的總重量)。
原則上，本領域技術人員所熟悉的所有常用引發(fā)劑均是合適的。自由基源的實例為過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物，例如過氧化二苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧化環(huán)己酮、二-叔-丁基過氧化物、環(huán)己基磺酰乙?；^氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過辛酸叔-丁酯和苯頻哪醇。一個非常優(yōu)選的過程使用2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2'-偶氮雙異丁腈；aibn)作為自由基引發(fā)劑。
所考慮的用于制備聚(甲基)丙烯酸酯的溶劑包括醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇和異丁醇、優(yōu)選地異丙醇和/或異丁醇，以及烴(例如甲苯)，和更特別地具有60-120℃的沸點范圍的汽油。另外地，可使用酮例如優(yōu)選地丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，和酯例如乙酸乙酯，以及所述類型的溶劑的混合物，其中優(yōu)選的是混合物，其包含異丙醇，更特別地以2-15重量％、優(yōu)選地3-10重量％的量，基于所使用的溶劑混合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地在聚(甲基)丙烯酸酯的制備(聚合)之后進行濃縮程序，并且在基本無溶劑的情況下進行聚(甲基)丙烯酸酯的進一步加工?？稍诓淮嬖诮宦?lián)劑和促進劑物質的情況下對聚合物進行濃縮。然而，可在濃縮之前就將這類化合物之一添加到聚合物中，從而在這種或這些物質存在的情況下進行濃縮。
在濃縮步驟之后，聚合物可被轉化為配混物。濃縮和配混還可任選地在相同的反應器中進行。
膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量mw優(yōu)選地位于20000-2000000g/mol的范圍、非常優(yōu)選地100000-1500000g/mol的范圍、最優(yōu)選地150000-1000000g/mol的范圍。在本說明書中，平均分子量mw和多分散性pd的數(shù)值涉及通過凝膠滲透色譜法的測定。為了設置所需的平均分子量，可有利地在合適的鏈轉移劑(例如硫醇、鹵素化合物和/或醇)存在下進行聚合。
聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選地具有30-90、更優(yōu)選地40-70的k值，如在甲苯(1％濃度的溶液，21℃)中測量的。根據(jù)fikentscher的k值是對聚合物的分子量和粘度的度量。
根據(jù)本發(fā)明，同樣適合的是具有窄的分子量分布(多分散性pd<4)的聚(甲基)丙烯酸酯。盡管分子量相對低，但是這些材料在交聯(lián)后具有特別良好的剪切強度。此外，較低的多分散性使得從熔體加工更加容易，因為在基本相同的應用性能下，流動粘度比較寬分布的聚(甲基)丙烯酸酯的流動粘度更低。有利地，窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可通過陰離子聚合或通過受控的自由基聚合方法來制備，后者是特別合適的。還可經由n-氧基制備相應的聚(甲基)丙烯酸酯。除了這些方法，有利地可將原子轉移自由基聚合(atrp)應用于窄分布的聚丙烯酸酯的合成，在這種情況下，使用的引發(fā)劑優(yōu)選地包括單官能或雙官能的二級或三級鹵化物，其中使用cu、ni、fe、pd、pt、ru、os、rh、co、ir、ag或au絡合物來提取鹵化物。
膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選地是交聯(lián)的。雖然厚的組合物的層難以通過常規(guī)的電子束或uv輻射處理均勻地進行交聯(lián)，但是由于隨著滲透深度的增加而快速降低的輻射強度，熱交聯(lián)為這種情況提供了足夠的補救。因此，優(yōu)選地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑是熱交聯(lián)的。作為厚的組合物的層更特別地為厚度大于150μm的那些。
在膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑層中的聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選地用異氰酸酯、更特別地與三聚異氰酸酯和/或不含封端劑和空間位阻的異氰酸酯、和/或與環(huán)氧化合物交聯(lián)，在各自的情況下在聚合物大分子中存在能夠分別與異氰酸酯基團和/或環(huán)氧基團反應的官能團的情況下。
為了減弱異氰酸酯的反應性，可有利地使用以熱可消除的官能團封端的異氰酸酯。優(yōu)選地，使用脂族伯醇和仲醇、酚衍生物、脂族伯胺和仲胺、內酰胺、內酯和丙二酸酯進行封端。
在使用環(huán)氧-胺體系作為交聯(lián)劑體系的情況下，胺可轉化成它們的鹽以確保適用期的增加。在這種情況下，易揮發(fā)的有機酸(例如甲酸、乙酸)或易揮發(fā)的無機酸(例如鹽酸、碳酸的衍生物)對于形成鹽是優(yōu)選的。
當在膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑的制備中使用熱交聯(lián)劑時，根本問題起因于微球的膨脹所需的溫度的增加。以上提及的反應相對緩慢的交聯(lián)劑的選擇特別優(yōu)選地與用于調節(jié)交聯(lián)反應的動力學的促進劑體系一起是特別有利的，因為以這些交聯(lián)劑可應用發(fā)泡所需的溫度，而不會使膠粘劑體系受到破壞。
已經發(fā)現(xiàn)對于膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑特別優(yōu)選的是交聯(lián)劑-促進劑體系，其包括含有環(huán)氧基團的至少一種交聯(lián)劑物質和具有在低于聚(甲基)丙烯酸酯的熔融溫度的溫度下對交聯(lián)反應起促進作用的至少一種促進劑物質。所述體系以在聚合物中存在能夠與環(huán)氧基團進行交聯(lián)反應的官能團為前提。含有環(huán)氧基團的合適的物質包括多官能的環(huán)氧化物，特別是二官能或三官能的環(huán)氧化物(即分別具有兩個或三個環(huán)氧基團的那些)，或更高官能度的環(huán)氧化物，或具有不同官能度的環(huán)氧化物的混合物。使用的促進劑優(yōu)選地為胺(形式上被解釋為氨的取代產物)，實例為伯胺和/或仲胺，特別是叔胺和/或多官能的胺。還可使用具有兩個或更多個胺基基團的物質，這些胺基基團為伯和/或仲和/或叔胺基基團，更特別地為二胺、三胺和/或四胺。更特別地選擇那些與聚合物結構單元不發(fā)生反應或僅發(fā)生輕微反應的胺?？墒褂玫拇龠M劑的其它實例為基于磷的促進劑，例如膦和/或鏻化合物。
用于交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯中的特別合適的官能團包括酸基團(例如羧酸、磺酸和/或膦酸基團)和/或羥基基團和/或酸酐基團和/或環(huán)氧基團和/或胺基基團。如果聚合物包括共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，則是特別有利的。
然而，還可能有利的是不包括促進劑，因為它們可能具有例如趨向于黃化的傾向(特別地含氮的物質)。在不加入促進劑的情況下工作的合適的交聯(lián)劑的實例包括環(huán)氧環(huán)己基衍生物，特別地當羧酸基團存在于用于交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯中時。這可例如通過將至少5重量％的丙烯酸共聚到聚合物中來實現(xiàn)。在用于交聯(lián)的聚合物中，特別有利地是不存在質子受體、不存在電子對供體(路易斯堿)和/或不存在電子對受體(路易斯酸)。這些物質的缺乏在這里特別地涉及外部添加的促進劑，即，未共聚的促進劑和/或并入(引入)聚合物骨架中的促進劑；然而，特別優(yōu)選地，既不存在外部添加的促進劑也不存在共聚的促進劑，并且特別地根本不存在促進劑。已成為特別有利的交聯(lián)劑的是環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，例如(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯。
除了聚(甲基)丙烯酸酯之外，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑還可包括一種或多種另外的聚合物。這些包括例如丙烯酸酯不溶性聚合物例如聚烯烴(例如ldpe、hdpe、聚丙烯)、聚烯烴共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、氟化的聚合物、聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、離聚物(例如用堿中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯、abs共聚物和聚二甲基硅氧烷。其它合適的聚合物為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、以及苯乙烯和二烯的共聚物。另外合適的是其本身是壓敏膠粘劑或可通過加入粘結強度增強劑(bondstrengthenhancers)使其呈現(xiàn)為壓敏膠粘劑的聚合物，這種聚合物的實例為聚-α-烯烴例如聚辛烯、聚己烯和無規(guī)的聚丙烯；特定的嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段、星形嵌段共聚物及其組合)、天然和合成橡膠、硅酮和乙烯-乙酸乙烯酯。
在一個具體的實施方案中，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑包括15至50重量％的至少一種合成橡膠。優(yōu)選地以20至40重量％包括合成橡膠，在各自的情況下基于壓敏膠粘劑的總重量。
優(yōu)選地，在該實施方案中，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的至少一種合成橡膠為具有a-b、a-b-a、(a-b)n、(a-b)nx或(a-b-a)nx結構的嵌段共聚物，
其中
-嵌段a彼此獨立地為由至少一種乙烯基芳族化合物的聚合形成的聚合物；
-嵌段b彼此獨立地為由具有4至18個碳原子的共軛二烯和/或異丁烯的聚合形成的聚合物，或為這種聚合物的部分或完全氫化的衍生物；
-x為偶聯(lián)劑或引發(fā)劑的殘基；和
-n為≥2的整數(shù)。
特別地在該實施方案中，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的所有合成橡膠為具有上述結構的嵌段共聚物。因此，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑還可包括具有上述結構的不同嵌段共聚物的混合物。
因此，合適的嵌段共聚物(乙烯基芳族嵌段共聚物)優(yōu)選地包括一個或多個橡膠狀嵌段b(軟嵌段)和一個或多個玻璃狀嵌段a(硬嵌段)。更優(yōu)選地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的至少一種合成橡膠是具有a-b、a-b-a、(ab)3x或(ab)4x結構的嵌段共聚物，其中a、b和x如上所定義。非常優(yōu)選地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的所有合成橡膠均為具有a-b、a-b-a、(a-b)3x或(ab)4x結構的嵌段共聚物，其中a，b和x如上所定義。更特別地，膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑中的合成橡膠是具有a-b、a-b-a、(ab)3x或(ab)4x結構的嵌段共聚物的混合物，其優(yōu)選地至少包括二嵌段共聚物ab和/或三嵌段共聚物a-b-a。
嵌段a通常是具有高于室溫的優(yōu)選的玻璃化轉變溫度(tg，dsc)的玻璃狀嵌段。更優(yōu)選地，玻璃狀嵌段的tg為至少40℃、更特別地至少60℃、非常優(yōu)選地至少80℃、且最優(yōu)選地至少100℃。乙烯基芳族嵌段a在整個嵌段共聚物中的比例優(yōu)選地為10至40重量％、更優(yōu)選地為20至33重量％。用于嵌段a的結構的乙烯基芳族化合物優(yōu)選地包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此，嵌段a可為均聚物或共聚物。更優(yōu)選地，嵌段a為聚苯乙烯。
乙烯基芳族嵌段共聚物另外地通常具有橡膠狀嵌段b或軟嵌段，其具有小于室溫的優(yōu)選的tg。軟嵌段的tg更優(yōu)選地小于0℃、更特別地小于-10℃(例如小于-40℃)、和非常優(yōu)選地小于-60℃。
作為軟嵌段b的單體的優(yōu)選的共軛二烯特別地選自由以下組成的組：丁二烯、異戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊間二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯異構體、以及任何所需的這些單體的混合物。嵌段b同樣可為均聚物或共聚物。
作為軟嵌段b的單體的共軛二烯更優(yōu)選地選自丁二烯和異戊二烯。例如，軟嵌段b為聚異戊二烯、聚丁二烯或這兩種聚合物之一的部分或完全氫化的衍生物，例如特別是聚丁烯丁二烯；或丁二烯和異戊二烯的混合物的聚合物。非常優(yōu)選地，嵌段b為聚丁二烯。
必須存在于膠帶(a)中的psa層可，但不需要，與優(yōu)選存在的膠帶(a)的發(fā)泡的psa層相同?！澳z帶(a)的psa層”和措詞“包括壓敏粘合劑層的膠帶(a)”意指該psa層的壓敏膠粘性質可為向外、即朝向基底起效的(活化的)。因此，該psa層不會使膠帶(a)的兩個其它層彼此接合，而應被視為膠帶(a)的外層。
在一個實施方案中，膠帶(a)包括發(fā)泡的壓敏膠粘劑層，并且發(fā)泡的壓敏膠粘劑層是膠帶(a)的壓敏膠粘劑層。這是有利的，因為發(fā)泡的psa能夠補償基底表面上的不平整，并且因此即使對這樣的表面也產生均勻的粘結。
在另一個實施方案中，膠帶(a)包括發(fā)泡的壓敏膠粘劑層，并且膠帶(a)的發(fā)泡的壓敏膠粘劑層是在其一側上具有熱可活化的膠粘劑層并且在其另一側上具有壓敏膠粘劑層的載體材料。這是有利的，因為發(fā)泡的載體材料的正面性質可與psa的性質結合，并且以這種方式可獲得非常高性能的膠粘劑層。
“熱可活化的膠粘劑層”(在下文中還同義地稱作“熱可活化的膠粘劑”)是指如下的膠粘劑的層，其在室溫下是非粘性的，其僅在加熱時能充分地建立對基底的粘附以產生與該基底的粘結?！凹訜帷蓖ǔＪ侵副┞队谠诩s60至約200℃的范圍內，更特別地根據(jù)本發(fā)明在120℃至200℃的范圍內的溫度。
膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層優(yōu)選地為聚烯烴層。聚烯烴可源自一種或多種烯烴單體。熱可活化的膠粘劑層的材料優(yōu)選地選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和這些聚合物的混合物。更優(yōu)選地，熱可活化的膠粘劑層的材料為聚丙烯。
膠帶(a)優(yōu)選地用于例如在汽車制造中將塑料部件粘結至玻璃或涂漆的基底。膠帶(a)可用于例如粘結所謂的密封條。特別優(yōu)選地，膠帶(a)用于將塑料型材粘結至車輛的玻璃板或車身部件，特別地用于粘結門區(qū)域中的密封物和/或用于將橡膠唇(唇形橡膠)和其它聚合物唇粘結至玻璃板。
本發(fā)明的復合材料體系進一步包括位于膠帶(a)的壓敏膠粘劑層上的剝離襯墊。就本發(fā)明而言，該剝離襯墊的構造不是關鍵的。原則上，適合的是任何如下的剝離襯墊：其能夠對膠帶(a)的psa起到常規(guī)的保護功能，并且其不會顯著地不利影響復合材料體系的psa和其它組分，并且可在應用之前以常規(guī)的方式從psa移除。
用于剝離襯墊的合適的剝離涂層包括本領域技術人員已知的所有體系，實例為硅酮、氟化硅酮、硅酮共聚物、蠟、氨基甲酸酯、聚烯烴、或兩種或更多種所述物質的混合物。
本發(fā)明的復合材料體系進一步包括膠帶(b)，其包括載體層、在所述載體層的一側上的剝離層和在與所述剝離層相反的載體層的那側上的壓敏膠粘劑層。
膠帶(b)優(yōu)選地比膠帶(a)更寬，并且比位于其壓敏膠粘劑層上的剝離襯墊更寬，且同樣優(yōu)選地在膠帶(a)和剝離襯墊的兩側上突出。這意味著，至膠帶(a)的幅面的左側和右側，膠帶(b)完全地覆蓋膠帶(a)以及位于膠帶(a)的psa上的剝離襯墊，并且還在其側邊緣上伸出。因此，在上述意義上，膠帶(b)起到“內襯”的作用。突出不必在膠帶(a)和剝離襯墊的兩側上是同樣大小的(具有相同的程度)；即，該復合材料由于膠帶(b)的“不對稱覆蓋”也是可能的。
用于膠帶(b)的載體層的合適的材料原則上包括適合作為用于psa和剝離涂層的載體的任何材料，并且此外，具有足夠的柔性，使得其能夠毫無問題地被卷繞到卷筒上(卷繞成卷筒)。膠帶(b)的載體層優(yōu)選地為聚烯烴膜，更特別地聚丙烯膜，例如由單軸取向的聚丙烯(mopp)組成的膜。
在膠帶(b)的載體層的一側上施加剝離層。用于該剝離層的合適的體系包括所有的本領域技術人員已知的那些，實例為硅酮、氟化硅酮、硅氧烷共聚物、蠟、氨基甲酸酯、聚烯烴、或兩種或更多種所述體系的混合物。
另外，膠帶(b)包括在載體層的與剝離層相反的那側上的壓敏膠粘劑層。原則上，壓敏膠粘劑的層的設計和材料基礎是任意的，條件是相對于膠帶(a)或相對于它的熱可活化的膠粘劑層，膠帶(b)通過其壓敏膠粘劑層具有根據(jù)en1939:2003的不大于5n/cm、優(yōu)選地不大于1n/cm、更優(yōu)選地0.02n/cm至1n/cm、非常優(yōu)選地0.1n/cm至1n/cm的剝離粘附力。此為一種低的剝離粘附力，其對應于作為內襯的膠帶(b)的功能，并因此使得能夠僅以最小的施加力將膠帶(b)從膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層移除。然而，該剝離粘附力足以提供如下復合材料體系：其可被穩(wěn)定地引導通過切割體系，以及經由各種轉向輥從該體系被引導至卷筒卷繞點，并且其分別防止內襯從膠帶(a)打滑或在膠帶(a)上滑動。
膠帶(b)的壓敏膠粘劑層包括天然橡膠或聚(甲基)丙烯酸酯作為主要成分。若天然橡膠為主要成分，則膠帶(b)的壓敏膠粘劑層優(yōu)選地包括至少一種增粘樹脂。
膠帶(b)的層結構優(yōu)選地包括在載體層和psa層之間的粘附促進劑層。相應的膠帶(b)可以兩個步驟生產。在第一步驟中，載體層在其一側上以剝離清漆涂覆，并且在其另一側上以粘附促進劑的層涂覆。在第二步驟中，將psa層施加至所述粘附促進劑層。
本發(fā)明的另一主題是用于制造本發(fā)明的復合材料體系的方法，其包括以下步驟：
a)切割卷繞成卷的復合材料，使得從母卷獲得具有比母卷的幅面寬度更小的幅面寬度的多個卷，所述復合材料由以下組成
-膠帶(a)，其包括
-壓敏膠粘劑層和
-熱可活化的膠粘劑層；和
-位于膠帶(a)的壓敏膠粘劑層上的剝離襯墊；
b)使所述卷解卷并且用膠帶(b)覆蓋多個所得的幅面，使得膠帶(b)的壓敏膠粘劑層與膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層直接接觸，所述膠帶(b)包括
-載體層，
-在所述載體層的一側上的剝離層，和
-在所述載體層的與所述剝離層相反的那側上的壓敏膠粘劑層；
c)切割膠帶(b)，使得形成由膠帶(b)、膠帶(a)和剝離襯墊組成的單獨的(分開的)復合材料體系，該復合材料體系可被卷繞回卷；
其中膠帶(b)具有根據(jù)en1939:2003測定的不大于5n/cm的對膠帶(a)的熱可活化的膠粘劑層的剝離粘附力。
本發(fā)明還具有作為其主題的膠帶(b)的在如下中用途：將幅面形式的、于兩側上非粘性裝配的材料卷繞成卷期間和/或在所述卷的儲存期間覆蓋該材料，所述膠帶(b)包括
-載體層，
-在所述載體層的一側上的剝離層，和
-在所述載體層的與所述剝離層相反的那側上的壓敏膠粘劑層，
其中膠帶(b)的壓敏膠粘劑層與幅面形式的材料的非粘性裝配側中的一個直接接觸。特別地，幅面形式的、雙側非粘性裝配的材料的一側為熱可活化的膠粘劑層，并且膠帶(b)的壓敏膠粘劑層處于與所述熱可活化的膠粘劑層的直接接觸中。
具體實施方式
實施例
為了制備本發(fā)明意義上的膠帶(a)，使40μm厚的吹塑聚丙烯膜在一側上經受co2電暈處理并且將其以如此處理過的那側層壓至可商購的雙面丙烯酸酯發(fā)泡膠帶(
根據(jù)en1939:2003，發(fā)現(xiàn)捆扎膠帶與由
對比例
為了制備本發(fā)明意義上的膠帶(a)，使40μm厚的吹塑聚丙烯膜在一側上經受co2電暈處理并且將其以如此處理過的那側層壓至可商購的雙面丙烯酸酯發(fā)泡膠帶(
從由本發(fā)明實施例的膠帶和內襯形成的復合材料中，可毫無問題地以尺寸穩(wěn)定的形式切割單獨的幅面，并且使其通過所述體系。在對比例中，出現(xiàn)不規(guī)則性，這意味著突出的內襯的規(guī)定寬度應被更多地視為指標變量，并且更少地被視為實際上始終如一實現(xiàn)的值。
由本發(fā)明實施例和對比例得到的各個幅面被交叉卷繞以得到幅面長度為1400m的卷筒，其在每個端具有2cm的卷筒芯突出。將所述卷筒裝入紙箱中，將5個這樣的紙箱堆疊在一起，并且使用膜將6個這樣的堆彼此連接在一起。這些組件在車輛的裝載區(qū)域上運輸10km的相同距離。然后，評價所述卷筒的狀態(tài)。已經發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的卷筒是完全完整的并且特別地仍然呈現(xiàn)卷筒芯在兩端的突出，以及穩(wěn)定的卷繞。
相比之下，對比例的卷繞的幅面向下滑動，這意味者卷筒芯突出此時仍僅存在于上端。卷繞的層片(plies)已變成部分地插入彼此中，從而導致層片彼此粘連(阻滯)；所述卷筒不再能令人滿意地解卷和使用。