可固化膠凝油墨組合物的制作方法

背景技術(shù)：

本文公開了油墨組合物，在實(shí)施例中，公開了適合于三維打印應(yīng)用并且具有打印圖像或由其打印的三維物體的可噴射性、所需機(jī)械特征和高分辨率的混溶膠凝油墨組合物。更具體地公開了可固化相變膠凝油墨組合物，其包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。

在“材料噴射”數(shù)字制造過程中，更通常地稱為多噴射建模(mjm)，使用可固化油墨例如可紫外線輻射固化(可uv固化)油墨來打印結(jié)構(gòu)特征。噴射的、可uv固化的油墨在噴射時(shí)必須維持額定的低粘度，這通常限制油墨在鋪設(shè)以制造物體時(shí)的流變行為。由于有限的流變范圍，油墨通常在打印時(shí)擴(kuò)散并限制可實(shí)現(xiàn)的分辨率。近來，建議使用專有的uv凝膠油墨作為基礎(chǔ)材料，以使用多噴嘴建模來打印高分辨率物體。

美國專利8,916,084在其摘要中描述了用于制造三維物體的方法，所述方法包括：將第一量的可紫外固化的相變油墨組合物設(shè)置在打印區(qū)域表面上，所述可紫外固化的相變油墨組合物包含任選的著色劑和相變油墨載體，所述相變油墨載體包含可輻射固化的單體或預(yù)聚物，光引發(fā)劑，反應(yīng)性蠟和膠凝劑；相繼設(shè)置另外量的可紫外固化的相變油墨組合物以產(chǎn)生三維物體；并且使可紫外固化的相變油墨組合物固化。

美國專利8,940,935在其摘要中描述了具有式i結(jié)構(gòu)的雙脲膠凝劑

其中r和r’各自彼此獨(dú)立地是選自下述的飽和脂肪族烴基：(1)線型脂肪族基團(tuán)、(2)支化脂肪族基團(tuán)、(3)環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、(4)包含環(huán)狀和非環(huán)狀部分兩者的脂肪族基團(tuán)，所述飽和脂肪族烴基的任何碳原子均可任選被烷基(環(huán)狀或非環(huán)狀)取代，其中(1)和(2)基團(tuán)具有約1至約22碳原子的碳數(shù)目，并且其中(3)和(4)基團(tuán)具有約4至約10個(gè)碳的碳數(shù)目；并且x選自下述：(i)亞烷基、(ii)亞芳基、(iii)亞芳基烷基和(iv)亞烷基芳基。

美國專利9,006,478在其摘要中描述了具有式i結(jié)構(gòu)的二氨基甲酸酯膠凝劑

其中r1和r1’各自彼此獨(dú)立地是選自下述的c1-c22飽和脂肪族烴基：(1)線型脂肪族基團(tuán)、(2)支化脂肪族基團(tuán)、(3)環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、(4)包含環(huán)狀和非環(huán)狀部分兩者的脂肪族基團(tuán)，所述飽和脂肪族烴基的任何碳原子均可任選被烷基(環(huán)狀或非環(huán)狀)取代，其中(1)和(2)基團(tuán)具有約1至約22碳的碳數(shù)目，并且其中(3)和(4)基團(tuán)具有約4至約10個(gè)碳的碳數(shù)目；并且x選自下述：(i)亞烷基、(ii)亞芳基、(iii)亞芳基烷基、(iv)亞烷基芳基。

美國專利8,882,256在其摘要中描述了可固化固體油墨，其在室溫下為固體，并且在熔融油墨應(yīng)用于基底的升高的溫度下熔融。特別地，可固化固體油墨包含對(duì)油墨賦予自流平能力的低分子量酰胺膠凝劑。還公開了用于制備酰胺膠凝劑的方法和包含酰胺膠凝劑的油墨。

然而，膠凝劑不一定與可光聚合的基礎(chǔ)組分(凝膠強(qiáng)度所需的)混溶，并且作為3d物體打印的某些現(xiàn)有的二維uv膠凝油墨制劑無法始終實(shí)現(xiàn)功能性物體所需的機(jī)械性質(zhì)。

在多噴射建模(mjm)過程中，將含有液體單體的制劑逐層噴射到基底上，穿插通過輻射如紫外(uv)線的固化步驟。因此，三維物體隨著時(shí)間過去構(gòu)建。用于mjm的可uv固化材料可以廣泛多樣的物理特征(例如拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度等等)獲得，但可限于可獲得的可實(shí)現(xiàn)的分辨率。改善分辨率的一種方法是減小油墨的墨滴尺寸；然而，對(duì)于已視為與諸如塑料注塑成型的生產(chǎn)過程相比較緩慢的系統(tǒng)，該策略可嚴(yán)重影響流通量。

多噴射建模(mjm)添加制造過程已用于使用常規(guī)可uv固化油墨來打印結(jié)構(gòu)特征。該方法已用于例如打印透明玻璃狀、透明和/或有色物體。然而，垂直邊緣和精細(xì)特征的保真度可受到必要低粘度(例如約10厘泊)可噴射油墨的墨滴擴(kuò)散影響。近來，建議使專有的uv凝膠油墨作為構(gòu)建材料，以使用多噴射建模來打印物體。

通過在低于凝膠點(diǎn)的溫度下的凝膠誘導(dǎo)的相變轉(zhuǎn)變，uv凝膠油墨具有限制在打印時(shí)的擴(kuò)散的固有能力。然而，現(xiàn)有的二維油墨制劑在一些情況下已顯示出用于打印功能性物體的不足。這些材料形式的幾個(gè)早期迭代是脆性的并且缺乏所需機(jī)械穩(wěn)固性。

因此，盡管先前的油墨組合物適合于其預(yù)期目的，但需要具有新的油墨設(shè)計(jì)，在實(shí)施例中新的可光固化油墨組合物，以實(shí)現(xiàn)高分辨率和功能性質(zhì)兩者。還需要的是提供混溶的膠凝劑組分和可固化組分的油墨組合物。再進(jìn)一步需要的是包含混溶的膠凝劑和可固化組分的油墨組合物，所述油墨組合物提供高凝膠強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明描述了可固化相變膠凝油墨組合物，其包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。

本發(fā)明還描述了用于制造三維物體的方法，其包括：將第一量的包含可固化相變膠凝油墨組合物的可固化相變膠凝油墨組合物設(shè)置在打印區(qū)域表面上，所述可固化相變膠凝油墨組合物包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑；相繼設(shè)置另外量的油墨組合物以產(chǎn)生三維物體；和使可紫外固化的相變油墨組合物固化。

本發(fā)明還描述了用于制備可固化相變膠凝油墨組合物的方法，其包括組合包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。

附圖說明

圖1是顯示在不同膠凝劑負(fù)載下的低分子量膠凝油墨的復(fù)數(shù)粘度(y軸，厘泊)相對(duì)于溫度(x軸，℃)的圖。

圖2是顯示在不同膠凝劑負(fù)載下的標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝油墨的復(fù)數(shù)粘度(y軸，厘泊)相對(duì)于溫度(x軸，℃)的圖。

圖3是顯示在不同膠凝劑負(fù)載下的高分子量膠凝油墨的復(fù)數(shù)粘度(y軸，厘泊)相對(duì)于溫度(x軸，℃)的圖。

圖4是根據(jù)本文實(shí)施例的打印膠凝油墨的圖示，其顯示正像(線)。

圖5是根據(jù)本文實(shí)施例的打印膠凝油墨的圖示，顯示負(fù)像(孔)。

具體實(shí)施方式

提供新的油墨設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)用于打印三維物體的合適性質(zhì)，包括可噴射性、功能機(jī)械性質(zhì)和高分辨率。本發(fā)明描述了油墨制劑，所述油墨制劑含有可與所選膠凝劑混溶的可輻射固化組分，在實(shí)施例中，可紫外(uv)輻射固化組分。在實(shí)施例中，這樣選擇用于3d打印油墨的單體和低聚物，使得膠凝劑的分子量分?jǐn)?shù)的選擇允許膠凝劑的完全混溶性。所得到的三維油墨證實(shí)溫度誘導(dǎo)的相變流變曲線。在實(shí)施例中，基于油墨組合物的總重量，膠凝劑含量為按重量計(jì)約5重量百分比至約25重量百分比，并且膠凝劑組合與基礎(chǔ)油墨組分混溶。所得到的油墨制劑證實(shí)根據(jù)對(duì)三維打印和后加工的要求的可噴射性和熱機(jī)械性質(zhì)。最后，與含有三維油墨的商業(yè)非凝膠相比較，清楚地證實(shí)了更高分辨率的精細(xì)特征，歸于在低于凝膠點(diǎn)的溫度下由凝膠轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)的流變曲線。

本文的油墨組合物包含適合于打印三維物體的可輻射固化的，在實(shí)施例中，可紫外(uv)輻射固化的組分和膠凝劑，其中可輻射固化組分與膠凝劑混溶。所得到的油墨組合物證實(shí)溫度誘導(dǎo)的相變流變曲線。油墨組合物特別適合于打印三維物體。在實(shí)施例中，油墨組合物含有丙烯?；鶈徇蛘弑；鶈徇鴨误w、其他丙烯酸酯、范圍從低粘度到高粘度的不同丙烯酸酯低聚物(例如氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂等等)的混合物、膠凝劑和光引發(fā)劑。在實(shí)施例中，膠凝劑以基于油墨組合物的總重量按重量計(jì)約5重量百分比至約25重量百分比的量存在于油墨組合物中，并且所述膠凝劑或所述膠凝劑的組合與基礎(chǔ)油墨組分混溶?？赏ㄟ^適當(dāng)選擇所使用的膠凝劑的分子量以及負(fù)載水平來微調(diào)油墨的凝膠點(diǎn)。所得到的油墨制劑證實(shí)根據(jù)對(duì)三維打印和后加工的要求的可噴射性和熱機(jī)械性質(zhì)。最后，與含有三維油墨的商業(yè)非凝膠相比較，清楚地證實(shí)了更高分辨率的精細(xì)特征，歸于在低于凝膠點(diǎn)的溫度下由凝膠轉(zhuǎn)變誘導(dǎo)的流變曲線。

在實(shí)施例中，可固化相變膠凝油墨組合物包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。在某些實(shí)施例中，可固化相變膠凝油墨組合物包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉，至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。

膠凝劑。

可選擇任何合適或所需的膠凝劑用于本文的油墨組合物，條件是膠凝劑與相變載體組分混溶。

如本文使用的，低分子量膠凝劑是具有約1,000至約2,500克/摩爾、或約1,200至約2,200克/摩爾、或約1,500至約2,000克/摩爾的重量平均分子量(mw)的膠凝劑，如通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測量的。

在實(shí)施例中，本文的油墨組合物可包含低分子量膠凝劑、標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝劑和高分子量膠凝劑的組合。

在某些實(shí)施例中，膠凝劑是具有約1,000至約2,500克/摩爾、或約1,200至約2,200克/摩爾、或約1,500至約2,000克/摩爾的重量平均分子量的低分子量膠凝劑，如通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測量的。在一個(gè)特定實(shí)施例中，膠凝劑是具有約1,000至約1,500克/摩爾的重量平均分子量的低分子量膠凝劑，如通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測量的。

在某些實(shí)施例中，油墨組合物包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；丙烯酰嗎啉，至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑，其中至少一種膠凝劑是具有約1,000至約2,500克/摩爾、或約1,200至約2,200克/摩爾、或約1,500至約2,000克/摩爾、或約1,000至約1,500克/摩爾的重量平均分子量的低分子量膠凝劑，如通過凝膠滲透色譜法(gpc)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品測量的。

在實(shí)施例中，膠凝劑是如美國專利8,882,256中所述的低分子量酰胺膠凝劑。在實(shí)施例中，膠凝劑是具有下式的化合物

其中n為約0至約20、約0至約15或約0至約10，并且其中r1和r1′各自彼此獨(dú)立地是合適的封端基團(tuán)(例如，醇基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或芳香族醇基團(tuán))。在一些實(shí)施例中，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。在實(shí)施例中，本文實(shí)施例的酰胺膠凝劑具有約800至約2,500、或約900至約2,400、或約1,000至約2,300的重量平均分子量(mw)。在實(shí)施例中，本文實(shí)施例的酰胺膠凝劑具有約500至約2,500、或約700至約2,300、或約900至約1,700的數(shù)量平均分子量(mn)。

在實(shí)施例中，r1和r1’可相同或不同，并且其中r1和r1’各自彼此獨(dú)立地選自

其中波浪線表示附接至主要結(jié)構(gòu)。

如本文公開的膠凝劑化合物可通過任何所需或有效方法進(jìn)行制備。

例如，在實(shí)施例中，膠凝劑可如美國專利7,259,275中所述進(jìn)行制備，所述美國專利名稱為″methodforpreparingcurableamidegellantcompounds″，具有提名發(fā)明人jenniferl.belelie、adelagoredema、peterg.odell和enikotoma，描述了用于制備下式的化合物的方法

其中r1是具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的烷基、具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的芳基烷基、或具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和的烷基芳基，r2和r3各自彼此獨(dú)立地是亞烷基、亞芳基、亞芳基烷基或亞烷基芳基，并且n是代表重復(fù)酰胺單位數(shù)目的整數(shù)，并且為至少1，所述方法包括：(a)在不存在溶劑的情況下，使下式的二酸與

hooc-r2--cooh

與下式的二胺反應(yīng)

同時(shí)從反應(yīng)混合物中去除水，以形成酸封端的寡聚酰胺中間產(chǎn)物，和(b)在偶聯(lián)劑和催化劑的存在下，使酸封端的寡聚酰胺中間產(chǎn)物與下式的單醇反應(yīng)，

r1--oh

以形成產(chǎn)物。

在實(shí)施例中，本文實(shí)施例的酰胺膠凝劑化合物由兩步法制備。在第一步中，通過使用兩當(dāng)量的pripol^tm(可得自crodainc.(edison，newjersey))和一當(dāng)量的乙二胺(eda)，來合成酰胺膠凝劑前體(有機(jī)酰胺)，如下文方案中所示。

其中n可以是0至約20、約0至約15、或約0至約10。

在第二步中，有機(jī)酰胺用不同的封端醇進(jìn)行封端以制備酯。在有機(jī)酰胺制備期間，產(chǎn)生酯封端的聚酰胺膠凝劑的低聚物或x聚物(封端以使最終膠凝劑中的酯不改變低聚物分布)。

從兩步法得到包含本文公開的酯封端的聚酰胺膠凝劑的低聚物或x聚物的共混物的膠凝劑組合物。共混的低聚物或x聚物可包括單體或單聚體(unimer)，因此，如本文使用的，術(shù)語“低聚物”或“x聚物”除由多個(gè)單體組成的分子(例如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等)之外還包括單體或單聚體。低聚酰胺膠凝劑組合物包含離散范圍的低聚物(也稱為“x聚物”)，其提供最佳凝膠點(diǎn)和室溫粘度，以促進(jìn)打印油墨的穩(wěn)定噴射和受控透印(showthrough)。

在一些實(shí)施例中，膠凝劑低聚物混合物組合物包含由以任何組合或混合物的下述中兩個(gè)或更多個(gè)(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12個(gè)或更多個(gè))構(gòu)成的低聚物共混物：單聚體、二聚物、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物、十聚物、十一聚物和十二聚物。

在一些實(shí)施例中，低聚物混合物中每種低聚物的比例是等摩爾的。在一些實(shí)施例中，低聚物混合物包含超過一個(gè)且最多20個(gè)x聚物，其中x為約1至約12，并且x聚物可如上所述，包括單聚體、二聚物、三聚物等等如上文所列出的直到并包括十二聚物。存在于低聚物混合物中的任何x聚物的比例可以是約0.5百分比至約50百分比、約10百分比至約50百分比和約20百分比至約50百分比。

通過控制在第一步中使用的eda量，例如，相對(duì)于pripol^tm的量降低使用的eda量，可改變分布以產(chǎn)生較大比例的低級(jí)x聚物(重復(fù)單元n的較小值)。通常，eda的量相對(duì)于pripol^tm的量表示為eda∶pripol^tm摩爾比。在實(shí)施例中，在合成酰胺膠凝劑前體中使用的eda∶pripol^tm比通過從1.1∶2的原始eda∶pripol^tm比下降為約0.9∶2至約0.05∶2、或從約0.8∶2至約0.10∶2、或從約0.75∶2至約0.25∶2。在這樣的實(shí)施例中，低分子量酰胺膠凝劑混合物的組成作為具有更高比例的n＝0(單聚體)、n＝1(二聚物)、n＝2(三聚物)種類的x聚物組成。在具體實(shí)施例中，低分子量酰胺膠凝劑含有30-60％的n＝1(二聚物)種類，并且n＝0(單聚體)、n＝1(二聚物)和n＝2(三聚物)的總和占總組合物的至少80％，如通過基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間(maldi-tof)質(zhì)譜法測量的。

在實(shí)施例中，基于選擇用于3d打印油墨的單體和低聚物選擇膠凝劑的分子量分?jǐn)?shù)，以允許膠凝劑的完全混溶性。

在實(shí)施例中，本文的低分子量膠凝劑包含用0.25∶2至0.75∶2的eda∶pripol^tm范圍制備的膠凝劑，并且具有下述性質(zhì)：

高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)的總和小于5百分比，在實(shí)施例中約0.1至約5百分比、或約0.5至約4百分比、或約1至約3百分比；基于低分子量膠凝劑中x聚物種類的總量；

并且其中在實(shí)施例中，n＝1二聚物以基于x聚物種類的總量約30至約60百分比、或約35至約55百分比、或約40至約50百分比的量存在；x聚物種類的總量即n＝0(單聚體)、n＝1(二聚物)、n＝2(三聚物)種類以及可能存在的n＝4、5、6(高級(jí)x聚物種類)的總和。

在實(shí)施例中，低分子量膠凝劑包含選自下述的x聚物種類的混合物：單聚體種類(n＝0)、二聚物種類(n＝1)、三聚物種類(n＝2)和高級(jí)x聚物種類(n＝4、5、6)，其中基于x聚物種類的總量，所述二聚物種類以約30至約60百分比的量存在，并且所述高級(jí)x聚物種類以小于5百分比的量存在。

在實(shí)施例中，膠凝劑包含低分子量膠凝劑，其包含選自下述的x聚物種類的混合物：單聚體種類、二聚物種類、三聚物種類和高級(jí)x聚物種類，并且其中基于x聚物種類的總量，所述高級(jí)x聚物種類以小于1.5百分比的量存在。

在實(shí)施例中，本文中的中等分子量膠凝劑包含用1.1∶2至1.125∶2的eda∶pripol^tm范圍制備的膠凝劑，并且具有下述性質(zhì)：

高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)的總和為約5百分比至約6百分比，或在5百分比至6百分比之間的范圍；基于中等分子量膠凝劑中x聚物種類的總量；

并且其中在實(shí)施例中，基于x聚物種類的總量，n＝1二聚物以約25至約30百分比的量或以包括25至30百分比之間的任何范圍的量存在。

在實(shí)施例中，本文的高分子量膠凝劑包含用1.3∶2至1.5∶2的eda∶pripol^tm范圍制備的膠凝劑，并且具有下述性質(zhì)：

基于高分子量膠凝劑中x聚物種類的總量，高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)的總和大于約7百分比、或?yàn)?百分比至12百分比、或?yàn)?百分比至11百分比、或?yàn)?百分比至10百分比；和

其中在實(shí)施例中，基于x聚物種類的總量，n＝1二聚物以約20至約25百分比，或20至25百分比之間的任何范圍的量存在。

在實(shí)施例中，本文中的低分子量膠凝劑具有非常少的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)存在，在實(shí)施例中，基于x聚物種類的總量，低分子量膠凝劑具有低于1.5百分比的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)存在。

在實(shí)施例中，基于x聚物種類的總量，高分子量膠凝劑具有8至10百分比的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)。

在實(shí)施例中，標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝劑具有位于低分子量膠凝劑中存在的范圍和高分子量膠凝劑中存在的范圍之間的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)的量。在實(shí)施例中，基于x聚物種類的總量，標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝劑具有大于1.5百分比的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)至小于8百分比的高級(jí)x聚物(n＝4、5、6)。

在實(shí)施例中，n＝1(二聚物)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝劑不超過總組合物的25百分比。在實(shí)施例中，n＝1(二聚物)對(duì)于高分子量膠凝劑不超過總組合物的25百分比。在實(shí)施例中，低分子量膠凝劑包含約35百分比至約55百分比的n＝1(二聚物)。

膠凝劑可以任何合適或所需的量存在于油墨組合物中。在實(shí)施例中，基于油墨組合物的總重量，膠凝劑以按重量計(jì)約5至約25百分比、或約7.5至約20百分比、或約10至約15百分比的量存在。在實(shí)施例中，基于油墨組合物的總重量，膠凝劑以約5至約25重量百分比的量存在。

丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物。

可選擇任何合適或所需的丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物用于本文的實(shí)施例。在實(shí)施例中，相變油墨載體包含丙烯?；鶈徇?。在實(shí)施例中，相變油墨包含丙烯酸酯和丙烯酰嗎啉單體、不同丙烯酸酯低聚物如氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸酯等等(其范圍從高粘度到低粘度)的混合物。

合適的材料的例子包括可輻射固化的單體化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體化合物，其適合用作相變油墨載體。相對(duì)非極性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的具體例子包括(但不限于)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯等等，及其混合物和組合。另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體和低聚物可包括在相變油墨載體中作為反應(yīng)性稀釋劑和作為可增加固化圖像的交聯(lián)密度的材料，從而增強(qiáng)固化圖像的韌度。也可加入不同的單體和低聚物以調(diào)諧固化物體的可塑性或彈性。合適的多功能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體和低聚物的例子包括(但不限于)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作為sr9003得自sartomerco.inc.)、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯(可作為po83f、lr8869和/或lr8889獲得(全部可得自basfcorporation))、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作為sr494得自sartomerco.inc.)等等、以及其混合物和組合。

在實(shí)施例中，至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物選自三官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯及其組合。

在實(shí)施例中，相變油墨載體包含至少一種三丙烯酸酯、至少一種單丙烯酸酯和至少一種二丙烯酸酯；并且三丙烯酸酯對(duì)單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率為約0.05至約0.5、或約0.07至約0.4、或約0.1至約0.3。

在進(jìn)一步的實(shí)施例中，油墨組合物包含選自三丙烯酸酯、單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的至少五種丙烯酸酯的混合物；并且其中三丙烯酸酯對(duì)單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率為約0.05至約0.5、或約0.07至約0.4、或約0.1至約0.3。即，三丙烯酸酯對(duì)單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的總和的比率。

在進(jìn)一步的實(shí)施例中，至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物包含三丙烯酸酯，并且膠凝劑與三丙烯酸酯的比率為約0.8至約4、或約0.6至約2、或約0.5至約1.5。

光引發(fā)劑。

本文公開的油墨組合物可包含任何合適的光引發(fā)劑。具體的引發(fā)劑的例子包括但不限于尤其是irgacure127、irgacure379和irgacure819，均由cibaspecialtychemicals商購可得。合適的引發(fā)劑的其他例子包括(但不限于)二苯甲酮、芐基酮、單體羥基酮、聚合羥基酮、α-烷氧基芐基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、茂金屬、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、α-羥基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、來自ciba在irgacure和darocur的商品名下出售的酰基膦光引發(fā)劑等等。具體例子包括1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、芐基二甲基縮酮、異丙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?可作為basflucirintpo獲得)、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交趸?可作為basflucirintpo-l獲得)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦(可作為cibairgacure819獲得)及其他?；?、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(可作為cibairgacure907獲得)和1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮(作為cibairgacure2959可獲得)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(可作為cibairgacure369獲得)、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙?；?-芐基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮(可作為cibairgacure127獲得)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁酮(可作為cibairgacure379獲得)、二茂鈦、異丙基噻噸酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芐基-二甲基縮酮等等、以及其混合物。

在實(shí)施例中，光引發(fā)劑選自芐基酮、單體羥基酮、α-烷氧基芐基酮、α-氨基酮、?；趸ⅰ⒔饘倜?、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、異丙基噻噸酮、芳基锍鹽和芳基碘鎓鹽。

任選地，相變油墨還可含有胺增效劑，所述胺增效劑是可對(duì)光引發(fā)劑貢獻(xiàn)氫原子且從而形成自由基活性種的共引發(fā)劑，所述自由基活性種引發(fā)聚合，并且還可消耗溶解氧(所述溶解氧抑制自由基聚合)，從而增加聚合的速度。合適的胺增效劑的例子包括(但不限于)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等等、以及其混合物。

用于本文公開的油墨的引發(fā)劑可吸收在任何所需或有效波長下的輻射，在一個(gè)實(shí)施例中波長為至少約200納米，并且在一個(gè)實(shí)施例中不超過約560納米，并且在另一個(gè)實(shí)施例中不超過約420納米，盡管波長可在這些范圍外。

任選地，光引發(fā)劑可以任何所需或有效量存在于相變油墨中，在一個(gè)實(shí)施例中按油墨組合物的重量計(jì)至少約0.5百分比，并且在另一個(gè)實(shí)施例中按油墨組合物的重量計(jì)至少約1百分比，并且在一個(gè)實(shí)施例中按油墨組合物的重量計(jì)不超過約15百分比，并且在另一個(gè)實(shí)施例中按油墨組合物的重量計(jì)不超過約10百分比，盡管量可在這些范圍外。

著色劑。

在實(shí)施例中，本文的油墨任選包括著色劑?？刹捎萌魏嗡杌蛴行е珓?，包括染料、顏料、其混合物等等，條件是著色劑可溶解于或分散于油墨載體中。合適染料的例子包括但不限于可得自u(píng)shanticolour的usharect藍(lán)86(直接藍(lán)86)；可得自classicdyestuffs的intraliteturquoise8gl(直接藍(lán)86)；可得自chemiequip的chemictive亮紅7bh(活性紅4)；可得自bayer的levafixblackeb；可得自atlasdye-chem的reactron紅h8b(活性紅31)；可得自warner-jenkinson的d&c紅#28(酸性紅92)；可得自globalcolors的直接亮粉紅b；可得自metrochemindustries的酸性酒石黃；可得自clariant的cartasol黃6gf；可得自clariant的carta藍(lán)2gl；溶劑染料包括酒精可溶性染料例如neozapon紅492(basf)；orasol紅g(basf)；直接亮粉紅b(globalcolors)；aizenspilon紅c-bh(hodogayachemical)；kayanol紅3bl(nipponkayaku)；spirit堅(jiān)牢黃3g；aizenspilon黃c-gnh(hodogayachemical)；cartasol亮黃4gf(clariant)；pergasol黃cgp(basf)；orasol黑rlp(ciba)；savinyl黑rls(clariant)；morfast黑conc.a(rohmandhaas)；orasol藍(lán)gn(basf)；savinyl藍(lán)gls(sandoz)；luxol堅(jiān)牢藍(lán)mbsn(pylam)；sevron藍(lán)5gmf(classicdyestuffs)；basacid藍(lán)750(basf)；neozapon黑x51[c.i.溶劑黑，c.i.12195](basf)；蘇丹藍(lán)670[c.i.61554](basf)；蘇丹黃146[c.i.12700](basf)；蘇丹紅462[c.i.260501](basf)；等等，以及其混合物。

合適顏料的例子包括紫5100(basf)；紫5890(basf)；綠l8730(basf)；猩紅d3700(basf)；藍(lán)15∶4(sunchemical)；藍(lán)b2g-d(clariant)；永久紅p-f7rk；紫bl(clariant)；永久玉紅l5b01(clairant)；猩紅4440(basf)；bonc(dominioncolorcompany)；粉紅rf(basf)；紅3871k(basf)；藍(lán)15∶3和15∶4(sunchemical)；紅3340(basf)；咔唑紫23(sunchemical)；堅(jiān)牢猩紅l4300(basf)；黃17(sunchemical)；藍(lán)l6900，l7020(basf)；黃74(sunchemical)；c橙16(sunchemical)；藍(lán)k6902，k6910(basf)；品紅122(sunchemical)；藍(lán)d6840，d7080(basf)；蘇丹藍(lán)os(basf)；藍(lán)ff4012(basf)；pv堅(jiān)牢藍(lán)b2go1(clariant)；藍(lán)bca(basf)；藍(lán)6470(basf)；蘇丹橙g(aldrich)，蘇丹橙220(basf)；橙3040(basf)；黃152，1560(basf)；堅(jiān)牢黃0991k(basf)；黃1840(basf)；黃fgl和黃p-hg(clariant)；黃d0790(basf)；suco-黃l1250(basf)；suco-黃d1355(basf)；suco堅(jiān)牢黃d1355，d1351(basf)；粉紅e02(clariant)；hansa亮黃5gx03(clariant)；永久黃grl02(clariant)；永久玉紅l6b05(clariant)；fanal粉紅d4830(basf)；品紅(dupont)；黑l0084(basf)；顏料黑k801(basf)；以及碳黑例如regal330^tm(cabot)，碳黑5250，碳黑5750(columbiachemical)，e(cabot)等等，以及其混合物。

著色劑以任何所需或有效量存在于相變油墨中，以獲得所需顏色或色調(diào)，在實(shí)施例中，按油墨重量計(jì)約0.1百分比至約15百分比、或按油墨重量計(jì)約0.2百分比至約8百分比，盡管量可在這些范圍外。

在實(shí)施例中，本文的油墨不含著色劑。在實(shí)施例中，本文的油墨不含著色劑并且包含透明油墨。

抗氧化劑和任選的添加劑。

本文的可輻射固化的相變膠凝油墨還可任選含有抗氧化劑。任選的抗氧化劑可使圖像免于氧化，并且還可使油墨組分在油墨制備方法的加熱部分期間免于氧化。合適的抗氧化劑穩(wěn)定劑的具體例子包括(但不限于)由cromptoncorporation，middlebury，ct商購可得的524、635、a、i-403知959；由cibaspecialtychemicals商購可得的1010和uv10；由rahnag，zurich，瑞士商購可得的genorad16和genorad40等等，以及其混合物。當(dāng)存在時(shí)，任選的抗氧化劑以任何所需或有效量存在于油墨中，在一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)至少約0.01百分比，在另一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)至少約0.1百分比，并且在另外一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)至少約1百分比，并且在一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)不超過約20百分比，在另一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)不超過約5百分比，并且在另外一個(gè)實(shí)施例中按油墨載體重量計(jì)不超過約3百分比，盡管量可在這些范圍外。

需要時(shí)，可輻射固化的相變膠凝油墨還可含有添加劑，以利用與此類添加劑相關(guān)的已知功能性。此類添加劑可包括例如消泡劑、滑爽劑和勻染劑、顏料分散劑、表面活性劑等等、以及其混合物。需要時(shí)，油墨還可包括另外的單體材料或聚合材料。

油墨的固化可通過使油墨圖像暴露于以任何所需或有效波長(在一個(gè)實(shí)施例中至少約200納米，和一個(gè)實(shí)施例不超過約480納米)的光化輻射來實(shí)現(xiàn)，盡管波長可在這些范圍外。暴露于光化輻射可以是任何所需或有效的時(shí)間段，在一個(gè)實(shí)施例中至少約0.2秒，在另一個(gè)實(shí)施例中至少約1秒，并且在另外一個(gè)實(shí)施例中至少約5秒，并且在一個(gè)實(shí)施例中不超過約30秒，并且在另一個(gè)實(shí)施例中不超過約15秒，盡管暴露時(shí)間可在這些范圍外。固化意指油墨中的可固化化合物在暴露于光化輻射時(shí)經(jīng)歷分子量中的增加，例如(但不限于)交聯(lián)、鏈伸長等等。

在實(shí)施例中，用于制造三維物體的方法包括將第一量的可固化相變膠凝油墨組合物設(shè)置在打印區(qū)域表面上，所述可固化相變膠凝油墨組合物包括包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑；相繼設(shè)置另外量的油墨組合物以產(chǎn)生三維物體；和使油墨組合物固化。

油墨的固化可通過使油墨圖像暴露于以任何所需或有效波長(在一個(gè)實(shí)施例中至少約200納米，和一個(gè)實(shí)施例不超過約480納米)的光化輻射來實(shí)現(xiàn)，盡管波長可在這些范圍外。暴露于光化輻射可以是任何所需或有效的時(shí)間段，在一個(gè)實(shí)施例中至少約0.2秒，在另一個(gè)實(shí)施例中至少約1秒，并且在另外一個(gè)實(shí)施例中至少約5秒，并且在一個(gè)實(shí)施例中不超過約30秒，并且在另一個(gè)實(shí)施例中不超過約15秒，盡管暴露時(shí)間可在這些范圍外。固化意指油墨中的可固化化合物在暴露于光化輻射時(shí)經(jīng)歷分子量中的增加，例如(但不限于)交聯(lián)、鏈伸長等等。

在制造過程中的任何點(diǎn)，通過暴露于輻射(在實(shí)施例中為紫外輻射)，可使打印物體固化，導(dǎo)致具有高度機(jī)械強(qiáng)度的堅(jiān)固物體。在本文的具體實(shí)施例中，需要時(shí)，在設(shè)置三維物體的每個(gè)層的設(shè)置后，可使可輻射固化的相變膠凝油墨固化。可替代地，為了時(shí)間利益，當(dāng)完成三維物體的所有層的設(shè)置時(shí)，可使油墨固化。

油墨組合物可通過任何所需或合適方法進(jìn)行制備。例如，油墨成分可混合在一起，隨后加熱至在一個(gè)實(shí)施例中至少約80℃，并且在一個(gè)實(shí)施例中不超過約120℃的溫度，盡管溫度可在這些范圍外，并且攪拌直至獲得同質(zhì)油墨組合物，隨后將油墨冷卻至環(huán)境溫度(通常為約20℃至約25℃)。油墨在環(huán)境溫度下是固體或凝膠。

在實(shí)施例中，用于制備可固化相變膠凝油墨組合物的方法包括組合包含至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物的相變油墨載體；至少一種膠凝劑，其中所述膠凝劑與相變油墨載體混溶；光引發(fā)劑；和任選的著色劑。

油墨組合物以及本文的方法可與任何所需打印系統(tǒng)一起使用，所述打印系統(tǒng)包括適合于制備三維物體的系統(tǒng)，例如固體物體打印機(jī)、熱噴墨打印機(jī)(具有在室溫下為液體的油墨和相變油墨兩者)、壓電噴墨打印機(jī)(具有在室溫下為液體的油墨和相變油墨兩者)、聲控噴墨打印機(jī)(具有在室溫下為液體的油墨和相變油墨兩者)、熱轉(zhuǎn)印打印機(jī)、凹版打印機(jī)、靜電打印方法(采用干標(biāo)記材料的那些和采用液體標(biāo)記材料的那些兩者)等等。在替代實(shí)施例中，油墨材料可用于手動(dòng)制備三維物體，例如通過使用模具或通過手動(dòng)設(shè)置油墨材料，以制備所需的三維物體。

本公開內(nèi)容涵蓋范圍從極小物體到極大物體的物體制造。例如，可制備高度或最長尺度約1微米至約至約10,000微米的物體，盡管高度并不限于這些范圍。可選擇適當(dāng)數(shù)目的通道或噴墨，使得物體可積累至所需總打印高度和所需形狀。

在三維打印中，打印頭或目靶平臺(tái)可在三個(gè)維度x、y和z中移動(dòng)，使得能夠構(gòu)建具有任何所需尺寸的物體。對(duì)可產(chǎn)生的物體的高度或總體大小沒有限制；然而，極大物體可能需要在設(shè)置過程中的中間固化。在構(gòu)建圖像中，例如通過打印頭在圖像的部分上的多次通過以包括凸起圖像，通過設(shè)置相繼的油墨層，使得物體或物體的區(qū)段具有所需打印高度和幾何形狀。

噴墨頭可支持單色或全色打印。在全色打印中，噴墨頭通常包括用于打印不同顏色的不同通道。噴墨頭可包括四組不同的通道，例如一組用于青色、品紅色、黃色和黑色各自。在這樣的實(shí)施例中，當(dāng)噴墨頭設(shè)定在距離打印區(qū)域表面最小距離處時(shí)，打印頭能夠打印全色常規(guī)高度打印件，或當(dāng)噴墨頭處于大于距離打印區(qū)域表面的最小距離的距離時(shí)，打印頭能夠打印任何顏色的凸起高度打印。

例如，三維物體可通過在區(qū)域上適當(dāng)?shù)囟啻瓮ㄟ^噴墨打印頭來形成，以實(shí)現(xiàn)所需物體高度和幾何形狀。在單次通過期間從噴墨頭的多個(gè)不同噴墨口朝向圖像的相同位置噴射油墨也可用于形成凸起高度物體。在實(shí)施例中，每層油墨的高度可從約4μm到約15μm增加到圖像高度。知道所需的總打印高度，可容易地確定通過或噴射的適當(dāng)數(shù)目。

控制器隨后可控制噴墨打印頭以在圖像的位置處設(shè)置適當(dāng)量的油墨和/或油墨層，以便獲得其中具有所需打印高度和總體幾何形狀的圖像。

本文制備的三維物體可以是獨(dú)立式部件或物體、快速成型裝置、基底上的凸起結(jié)構(gòu)，例如地形圖或其他所需物體。任何合適的基底，記錄片材或可移除支撐件、平臺(tái)、臺(tái)等等可用于在其上設(shè)置三維物體，包括普通紙，例如4024紙、imageseries紙、courtland4024dp紙，橫線筆記本紙、證券紙、二氧化硅涂布紙例如sharpcompany二氧化硅涂布紙、jujo紙、hammermill紙等等，光澤涂布紙例如digitalcolorgloss、sappiwarrenpapers等等，透明材料，織物，紡織品，塑料，聚合物薄膜，無機(jī)基底如金屬和木材，以及在用于獨(dú)立物體的可移除支撐件的情況下，可熔性或可溶解的基底，例如蠟或鹽等等。

提交下述實(shí)例以進(jìn)一步限定本公開內(nèi)容的各個(gè)種類。這些實(shí)例預(yù)期僅是舉例說明性的，并且不預(yù)期限制本公開內(nèi)容的范圍。另外，份和百分比按重量計(jì)，除非另有說明。

制備具有靶熱/機(jī)械性質(zhì)和油墨擴(kuò)散行為的可輻射固化膠凝油墨。

比較實(shí)例1和實(shí)例2-4

制備具有如下表1中所示組分的比較實(shí)例1和實(shí)例2-4。

表1

丙烯酸異冰片酯(可作為sr506a得自sartomerco.inc.)。

n-丙烯酰嗎啉，可得自corporation。

cn989：三官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可得自

cn120z：雙官能基于雙酚a的環(huán)氧丙烯酸酯，可得自

sr339：丙烯酸2-苯氧基乙酯，低揮發(fā)性單官能芳香族單體，可得自

sr9020：3摩爾丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三官能單體，可得自

tpo：?；趸⒐庖l(fā)劑，可得自basf。

184：α羥基酮光引發(fā)劑，可得自basf。

nc1052：具有下式的低分子量膠凝劑

油墨流變學(xué)。

使用aresg2流變儀(tainstruments)根據(jù)下述測量方案獲得紫外膠凝油墨的流變性質(zhì)。

溫度掃描在102℃和25℃之間執(zhí)行。

50毫米錐和板，0.0486毫米，2°弧度。

1.5℃/分鐘。

12秒采樣時(shí)間。

迭代應(yīng)變速率應(yīng)用。

經(jīng)由膠凝劑摻入的相變性質(zhì)控制。

在本文油墨組合物的實(shí)施例中，顯示出凝膠轉(zhuǎn)變的范圍，其中在低于凝膠點(diǎn)的較寬溫度范圍上預(yù)期類似的性能。因此，獲得了就油墨中的膠凝劑濃度而言的范圍。噴射粘度由油墨的非反應(yīng)性組分調(diào)節(jié)，具有總體玻璃轉(zhuǎn)變溫度和/或熱變形溫度的最小影響。

實(shí)例5、6、7、8、9、10、11、12和13

實(shí)例5、6和7是具有如表2中所示組成的低分子量膠凝油墨。表2

實(shí)例8、9和10是具有如表3中所示組成的標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝油墨。

表3

實(shí)例11、12和13是具有如表4中所示組成的高分子量膠凝油墨。

表4

圖1、2和3是分別顯示在2.5、5和7.5百分比的負(fù)載下，在低分子量膠凝油墨(圖1)、標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝油墨(圖2)和高分子量膠凝油墨(圖3)的復(fù)數(shù)粘度(y軸，厘泊)相對(duì)于溫度(x-軸，℃)。圖1、2和3示出了對(duì)于膠凝劑的類型和/或含量凝膠轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度和位置。圖1顯示了在2.5、5和7.5重量百分比膠凝劑負(fù)載下的實(shí)例5、6和7的低分子量膠凝油墨。圖2顯示了在2.5、5和7.5重量百分比膠凝劑負(fù)載下的實(shí)例8、9和10的標(biāo)準(zhǔn)分子量膠凝油墨。圖3顯示了在2.5、5和7.5重量百分比膠凝劑負(fù)載下的實(shí)例11、12和13的高分子量膠凝油墨。圖1-3指示經(jīng)由所選擇的膠凝劑的類型和含量實(shí)現(xiàn)靶相變溫度?？苫旌隙嘀啬z凝劑類型。

所得到的油墨和打印對(duì)象的性質(zhì)。

與商業(yè)油墨相比較，關(guān)于用油墨實(shí)例2、3和4制備的打印物體的性質(zhì)概括于表5中。

表5

*商業(yè)油墨：可得自3的clearink。

通過dma(動(dòng)態(tài)機(jī)械學(xué)分析)測量凝膠開始溫度、tan6和g”。

三維打印分辨率。

實(shí)例4的油墨的打印件制備為50層厚，具有大約20微米的層厚度，用于約1毫米的最終物體厚度?；资堑入x子體處理的玻璃板。打印分辨率為300x1800dpi，并用在100％功率下操作的phoseon^tmfireline^tmuv-led模塊固化。

圖4是在23℃(左側(cè))和85℃(右側(cè))下作為正像(線)打印的實(shí)例4油墨的圖示。

圖5是在23℃(左側(cè))和85℃(右側(cè))下作為負(fù)像(孔)打印的實(shí)例4油墨的圖示。

在圖4和5中，可見當(dāng)構(gòu)建溫度低于凝膠轉(zhuǎn)變溫度(對(duì)于該油墨實(shí)施例，約40℃)時(shí)，正和負(fù)‘獨(dú)立’特征兩者均證實(shí)明顯更好的分辨率，如通過與自由流動(dòng)且未經(jīng)歷凝膠轉(zhuǎn)變成高粘度狀態(tài)的油墨相比較分辨特征的精細(xì)度測量的。

表6顯示了商業(yè)油墨相對(duì)于本文實(shí)施例的實(shí)例4油墨的線寬度相對(duì)于孔寬度的比較。

表6

*商業(yè)油墨：可得自3的clearink。

*更窄線＝更好的分辨率。

**更寬的孔＝更好的分辨率。

表6在室溫(23℃)和穩(wěn)態(tài)溫度(85-90℃)兩者下比較了實(shí)例4的膠凝油墨與商業(yè)油墨。雖然在升高的溫度下，與商業(yè)油墨相比較，存在實(shí)例4的凝膠油墨的特征的改善(由于略高的粘度)，但商業(yè)油墨和實(shí)例4的凝膠油墨之間的差異在23℃下是顯著的。分辨率特征在低于凝膠轉(zhuǎn)變的溫度下改善兩倍。

還值得注意的是，與商業(yè)油墨相比較，實(shí)例4的凝膠油墨的穩(wěn)態(tài)溫度較低(85℃與90℃相比較)，這是由于可聚合材料的含量降低的較低聚合熱的指示。該性質(zhì)對(duì)于三維打印是期望的，以更好地管理放熱。

因此，在實(shí)施例中，提供了高分辨率油墨組合物，其中所述油墨組合物包含基于油墨組合物的總重量按重量計(jì)約5至約25百分比的膠凝劑，所述油墨組合物特別適合于打印三維物體，其中在三維打印時(shí)的油墨擴(kuò)散得到降低。

在實(shí)施例中，油墨組合物適合于在約60℃至約100℃的溫度下噴射。

在實(shí)施例中，對(duì)3d打印油墨特異性的單體和低聚物中的變化意指膠凝劑的分子量分?jǐn)?shù)的選擇中的變化，以允許完全混溶性。

膠凝劑和可光聚合組分之間的混溶性的特征在于高凝膠強(qiáng)度。在實(shí)施例中，高凝膠強(qiáng)度通過從在小于約25℃下大于1x10³厘泊到在噴射溫度下約5至約20厘泊的陡峭粘度減少得到證實(shí)，其中凝膠轉(zhuǎn)變在約30℃至約90℃下發(fā)生，凝膠轉(zhuǎn)變的偏好在約40℃至約70℃下。

用本文油墨制備的所得到的固化物體對(duì)所需的后處理步驟包括溫度增加是穩(wěn)定的。所得到的固化物體的tanδ在約60℃下為約0.1至約0.4，這使得零件的后處理和熱阻尼成為可能。所得到的固化物體的損耗模量在約60℃下為約200至約600mpa，以消耗作為熱的足夠能量。

在實(shí)施例中，三維油墨組合物含有五種或更多種丙烯酸酯的混合物，其中三丙烯酸酯對(duì)單丙烯酸酯和二丙烯酸酯的比率為約0.05至0.5、或約0.07至約0.4、或約0.1至約0.3，并且膠凝劑對(duì)三官能丙烯酸酯的比率為約0.8至約4、或約0.6至約2、或約0.5至約1.5，并且其中三丙烯酸酯和膠凝劑的總量為基于油墨組合物的總重量按重量計(jì)不超過約35百分比。在實(shí)施例中，至少一種丙烯酸酯單體、低聚物或預(yù)聚物包含三丙烯酸酯，并且組合的三丙烯酸酯和膠凝劑總量為基于油墨組合物的總重量按重量計(jì)約35百分比或更少。

在實(shí)施例中，相變性質(zhì)可通過膠凝劑或膠凝劑混合物的類型和/或分子量來加以控制，用于控制在噴射溫度和物體構(gòu)建溫度之間的中間溫度下的擴(kuò)散性質(zhì)。

可增加或減少膠凝劑在油墨組合物中的相容性。通過選擇可替代端基r1，可影響低聚膠凝劑的極性，特別是對(duì)于較低分子量的材料。通過改變膠凝劑的極性和氫鍵合特征，可細(xì)調(diào)油墨的擴(kuò)散性質(zhì)。

在實(shí)施例中，由于混溶的膠凝劑代替油墨組合物中的可光固化單體/低聚物，實(shí)現(xiàn)了在固化過程中較低的聚合熱，這也降低了所需的固化程度。

與不含膠凝劑的商業(yè)油墨相比較，當(dāng)構(gòu)建溫度低于凝膠轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，擴(kuò)散可減少兩倍。

本文的油墨組合物允許不使用支撐物材料打印精細(xì)特征，減少由于難以從小縫隙熔融或洗掉的支撐物而出現(xiàn)的困難。