一種橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯及其制備方法與應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種橡膠助劑還原和改性氧化石墨烯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的二維共軛結(jié)構(gòu)納米材料，具有超高的力學(xué)和極好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能。由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能，石墨烯成為了當(dāng)前材料領(lǐng)域研究的熱點，在新能源、生物科技、新材料等領(lǐng)域都引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯一般是由氧化石墨烯經(jīng)過還原得到，其主要的制備方法有化學(xué)還原法、溶劑熱還原法、光催化還原法等。其中，化學(xué)還原法由于工藝簡單、成本較低，是最有望實現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯的方法之一。當(dāng)前，化學(xué)還原法所采用的還原劑主要為水合肼。然而，水合肼毒性大，且容易發(fā)生爆炸。所以，在保證工藝簡單，反應(yīng)條件溫和的前提下，開發(fā)無毒、環(huán)保的還原劑就顯得尤為重要。

橡膠作為國家不可或缺的戰(zhàn)略性物資，是國民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國防軍工領(lǐng)域不可替代的關(guān)鍵材料。然而，橡膠生膠的強(qiáng)度和彈性均不理想，必須加入補(bǔ)強(qiáng)填料和各種橡膠助劑才能夠改善橡膠的綜合性能，獲得使用價值。當(dāng)前我國國防軍工的飛速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級對橡膠的性能提出了更高的要求，常用的炭黑、白炭黑等填料難以滿足使用要求。石墨烯作為納米填料應(yīng)用在橡膠復(fù)合材料中，有望顯著改善材料的力學(xué)、導(dǎo)熱導(dǎo)電、動態(tài)粘彈等性能，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，由于石墨烯在橡膠中難以分散均勻，且與橡膠界面結(jié)合弱，其獨特優(yōu)勢難以發(fā)揮。為解決以上難題，迄今主要通過外加有機(jī)物對石墨烯進(jìn)行改性來改善其在橡膠中的分散和界面結(jié)合，但改性工藝復(fù)雜，成本高，污染大，效果不明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低、無污染的橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯的制備方法，還提供了一種含氧官能團(tuán)低、共軛程度高、在有機(jī)溶劑中均勻分散的橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯及其在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用技術(shù)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。

一種橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：

（1）將氧化石墨與水混合，超聲剝離，得氧化石墨烯水分散液；

（2）將橡膠防老劑溶于有機(jī)溶劑中，形成橡膠防老劑溶液；

（3）將橡膠防老劑溶液與氧化石墨烯水分散液混合，在60~100℃下攪拌反應(yīng)；

（4）將步驟（3）所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌、真空干燥，即得橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯。

優(yōu)選的，步驟（1）所述氧化石墨烯水分散液的濃度為0.5~1.5mg/ml。

優(yōu)選的，步驟（2）所述橡膠防老劑為N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺（防老劑4010）、N,N'-二苯基對苯二胺（防老劑H）、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺（防老劑4010NA）、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基對苯二胺（防老劑4020）、N,N'-二苯基丙撐二胺（防老劑DPD）、N-環(huán)己基-對甲氧基苯胺（防老劑CMA）中的一種。

優(yōu)選的，步驟（2）所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、乙醚和氯仿中的一種或兩種以上混合溶劑。

優(yōu)選的，步驟（2）所述橡膠防老劑的質(zhì)量為氧化石墨質(zhì)量的0.5~3倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~2倍，最優(yōu)選為1.75-2倍。

優(yōu)選的，步驟（2）所述橡膠防老劑溶液的濃度為5~15 mg/ml，進(jìn)一步優(yōu)選為6~9 mg/ml。

優(yōu)選的，步驟（3）所述反應(yīng)的時間為1~8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為3~6小時。

優(yōu)選的，步驟（3）所述反應(yīng)的溫度為65~90℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70-85℃。

優(yōu)選的，步驟（4）所述真空干燥的溫度為50~60℃。

由以上所述的制備方法制得的一種橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯，該橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯應(yīng)用于制備橡膠復(fù)合材料中。

優(yōu)選的，該橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯在天然橡膠和丁苯橡膠等單膠及并用膠中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯可應(yīng)用于天然橡膠、合成橡膠以及并用膠中，對橡膠具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)、促進(jìn)硫化、提高耐老化、改善導(dǎo)熱、導(dǎo)電等作用，能增強(qiáng)橡膠與石墨烯間的界面相互作用，提高橡膠復(fù)合材料的耐老化特性，降低橡膠產(chǎn)品（如輪胎）的滾動阻力，同時提高抗?jié)窕?，在綠色輪胎等橡膠產(chǎn)業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

（1）本發(fā)明提供了一種以無毒的橡膠防老劑作為還原劑的石墨烯的制備方法，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短等特點。所獲得的橡膠防老劑改性石墨烯表面含氧官能團(tuán)低、共軛程度高，結(jié)構(gòu)完善。

（2）本發(fā)明中作為還原劑的部分橡膠防老劑可通過共價鍵或非共價鍵負(fù)載在石墨烯表面，實現(xiàn)了對石墨烯的表面有機(jī)改性，從而顯著改善改性石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性能；此外，橡膠防老劑負(fù)載在石墨烯表面后，可避免其遷移和揮發(fā)，從而減少了橡膠助劑的物理損失，提高其作用效率，并減輕對環(huán)境的污染。

（3）本發(fā)明獲得的橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯由于經(jīng)過了表面有機(jī)改性，其在橡膠中的分散狀態(tài)均勻，與橡膠之間的界面結(jié)合增強(qiáng)，從而可以顯著改善橡膠復(fù)合材料的耐老化、導(dǎo)電、力學(xué)、動態(tài)粘彈等性能，體現(xiàn)出高性能、多功能的特點。

（4）本發(fā)明提供的橡膠防老劑還原和改性氧化石墨烯的制備工藝簡單，有利于保護(hù)環(huán)境，降低成本和實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為GO和4020-G的FTIR譜圖。

圖2a和圖2b分別為GO和4020-G的C1s高分辨XPS譜圖。

圖3為GO和4020-G的熱失重曲線圖。

圖4a和圖4b分別為HH-G和4020-G的TEM照片。

具體實施方式

以下結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明的具體實施作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

將300mg 氧化石墨分散到300ml去離子水中，超聲剝離，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；將600mg橡膠防老劑N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基對苯二胺（防老劑4020）溶于120ml丙酮中，并加入到上述GO水分散液中，在80℃下攪拌反應(yīng)4.5小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老劑4020改性石墨烯（4020-G）。為了更好地說明本發(fā)明的特色，按已有常規(guī)方法制備了水合肼還原的石墨烯，命名為HH-G，以作對比。

本實施例制備的4020-G和GO的紅外光譜圖（FTIR）如圖1所示。由圖可知，對比GO的FTIR譜圖，4020-G的譜圖在1729 cm^-1、1396 cm^-1、1219 cm^-1、1051 cm^-1處的含氧官能團(tuán)吸收峰均明顯減弱甚至消失，這說明4020能夠有效還原GO。此外，4020-G的譜圖中出現(xiàn)了C-N和C-S（1100~1400 cm^-1附近）的特征峰，這說明4020通過化學(xué)作用負(fù)載在了石墨烯的表面。防老劑4020對GO的還原效果還可以從圖2a、圖2b中C1s的高分辨X-射線光電子能譜圖（XPS）的結(jié)果得到證實。從圖中可以觀察到，GO中碳氧雙鍵、碳氧單鍵的峰強(qiáng)度很高，而經(jīng)過4020還原以后，碳氧官能團(tuán)的峰強(qiáng)度明顯減弱，再次證明了4020能夠有效還原GO。圖3為GO、4020-G的熱失重曲線圖，圖中顯示，4020-G中所含MB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35 %。圖4a、圖4b是HH-G和4020-G的透射電鏡（TEM）照片。從圖中可以看出，HH-G的表面未見附有其他物質(zhì)，而4020-G表面附有納米級顆粒物，這些顆粒物即為通過化學(xué)作用接枝在還原石墨烯表面的防老劑4020。

用本實施例制備的4020-G和HH-G與丁苯橡膠（SBR）復(fù)合，制備SBR復(fù)合材料（SBR/4020-G和SBR/HH-G），其配方如下（單位：phr）：SBR 100; 防老劑4020 2；促進(jìn)劑CZ 1.2;氧化鋅 5；硬脂酸 2；填料（4020-G或HH-G）4。需要指出的是，4020-G表面接枝的4020需要計算在總的促進(jìn)劑份數(shù)中，以確保所有配方所含促進(jìn)劑份數(shù)相同。

靜態(tài)力學(xué)性能結(jié)果顯示，4020-G對SBR的補(bǔ)強(qiáng)效果比HH-G的補(bǔ)強(qiáng)效果更好，拉伸強(qiáng)度從9.8提高到12.6 MPa，撕裂強(qiáng)度從20.5提高到23.9 kN/m，導(dǎo)電滲濾閾值從5.3降至1.9 vol%。動態(tài)粘彈性能結(jié)果顯示，SBR/4020-G橡膠復(fù)合材料比SBR/HH-G橡膠復(fù)合材料在0℃具有更高的損耗因子（tanδ）（提高5%），而在60℃時擁有較低的tanδ值（降低13%）。以上結(jié)果說明，SBR/4020-G橡膠復(fù)合材料的抗?jié)窕阅芴岣撸瑵L動阻力下降，說明4020-G在輪胎橡膠復(fù)合材料中具有良好的應(yīng)用前景，能夠有效降低汽車油耗和尾氣排放，符合國家“節(jié)能減排”的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。此外，SBR/4020-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期比SBR/HH-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期增加了16分鐘。

實施例2

將200mg 氧化石墨分散到400ml去離子水中，超聲剝離，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；將600mg橡膠防老劑N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺（防老劑4010）溶于60ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在60℃條件下攪拌反應(yīng)8小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到防老劑4010改性石墨烯（4010-G）。

FTIR和¹³C核磁結(jié)果顯示，與GO相比，4010-G中的含氧官能團(tuán)峰強(qiáng)度明顯降低，同時在譜圖上出現(xiàn)了有機(jī)峰，說明防老劑4010能夠有效還原GO，并有部分防老劑負(fù)載在了被還原后的氧化石墨烯表面。

用本實施例制備的4010-G和HH-G與SBR復(fù)合，制備橡膠復(fù)合材料，其配方除將防老劑4020換成4010以外，其余與實施例1相同，同時保證所有配方所含有的防老劑4010份數(shù)相同。結(jié)果顯示，4010-G在SBR基體中以單片層均勻分散。SBR/4010-G復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比SBR/HH-G復(fù)合材料分別高出2.3 MPa和2.1 kN/m。

實施例3

將150mg 氧化石墨分散到100ml去離子水中，超聲剝離，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；將300mg橡膠防老劑N-異丙基-N’-苯基對苯二胺（防老劑4010NA）溶于20ml無水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在100℃條件下攪拌反應(yīng)1小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后，放入真空烘箱中，在55℃下干燥至恒重，得到防老劑4010NA改性石墨烯（4010NA-G）。

FTIR和XPS顯示，4010NA-G中的含氧官能團(tuán)相比于GO明顯降低，說明防老劑4010NA能夠有效還原GO。

用本實施例制備的4010NA-G和HH-G與SBR復(fù)合，制備橡膠復(fù)合材料，其配方除將防老劑4020換成4010NA以外，其余與實施例1相同，同時保證所有配方所含有的4010NA份數(shù)相同。結(jié)果顯示，4010NA-G在SBR基體中以單片層分散。SBR/4010NA-G復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別比SBR/HH-G復(fù)合材料高出3.2 MPa和4.0 kN/m。同時，SBR/4010NA-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期比SBR/HH-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期增加了11分鐘。

實施例4

將60mg 氧化石墨分散到60ml去離子水中，超聲剝離，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；將105mg橡膠防老劑N,N'-二苯基丙撐二胺（防老劑DPD）溶于50ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在70℃條件下攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老劑DPD改性石墨烯（DPD-G）。

XPS和核磁共振¹³C結(jié)果證實，DPD能夠有效還原GO。

用本實施例制備的DPD-G和HH-G與天然橡膠 (NR) 復(fù)合，制備橡膠復(fù)合材料，其配方除將防老劑4020換成DPD以外，其配方與實施例1相同，同時保證所有配方所含有的DPD份數(shù)相同。結(jié)果顯示，DPD-G能夠顯著改善復(fù)合材料的耐熱氧老化性能，NR/DPD-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期比NR/HH-G復(fù)合材料提高了9分鐘，拉伸強(qiáng)度提高了2.6 MPa。

實施例5

將60mg 氧化石墨分散到60ml去離子水中，超聲剝離，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；將105mg橡膠防老劑N-環(huán)己基-對甲氧基苯胺（防老劑CMA）溶于50ml甲苯中，并加入到上述GO水分散液中，在70℃條件下攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌后，放入真空烘箱中，在60℃下干燥至恒重，得到防老劑CMA改性石墨烯（CMA-G）。

XPS和核磁共振¹³C結(jié)果證實，CMA能夠有效還原GO。

用本實施例制備的CMA-G和HH-G與NR 復(fù)合，制備橡膠復(fù)合材料，其配方除將防老劑4020換成CMA以外，其配方與實施例1相同，同時保證所有配方所含有的CMA份數(shù)相同。結(jié)果顯示，NR/CMA-G橡膠復(fù)合材料比NR/HH-G橡膠復(fù)合材料在0℃具有更高的損耗因子（tanδ）（提高8%），而在60℃時擁有較低的tanδ值（降低9%）；CMA-G也能夠顯著改善復(fù)合材料的耐熱氧老化性能，NR/CMA-G復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期比NR/HH-G復(fù)合材料提高了9分鐘。