本發(fā)明涉及一種單組份防水涂料，特別是建筑領(lǐng)域坡面用的防水涂料及其制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
單組份聚氨酯涂料是一種含有異氰酸酯(-NCO)端基的預(yù)聚體，適于在潮濕環(huán)境中施工，可與濕氣反應(yīng)，進(jìn)一步交聯(lián)固化形成高彈性、堅(jiān)固耐用的無接縫防水涂膜。涂膜中含有大量的脲鍵以及氨基甲酸酯鍵，由于氫鍵等的作用，涂膜具有優(yōu)良的附著力，具有耐磨、耐油、耐酸堿、耐沖擊性能，并且電絕緣性好。此類涂料的成膜物質(zhì)，大多是由大分子的多元醇(如聚酯多元醇、聚醚多元醇)與二異氰酸酯加成反應(yīng)制備。由于該涂料對濕氣敏感，故貯存要求較高，生產(chǎn)和包裝過程中要嚴(yán)格控制水分含量。與雙組份涂料相比，濕固化單組份聚氨酯涂料省去了施工前的配料工序，不會發(fā)生計(jì)量差錯(cuò)，使用操作方便，是極具發(fā)展前途的品種。
然而，市場上的抗流掛單組份聚氨酯防水涂料存在一些不足。目前市面上推出的適合立面施工的抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，一般都是采用氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤土、聚酰胺蠟粉等作為抗流掛劑(觸變劑)，這些傳統(tǒng)的觸變劑添加量大，生產(chǎn)時(shí)需要較高的剪切力才能分散均勻，對生產(chǎn)設(shè)備要求高，目前生產(chǎn)抗流掛涂料的通用設(shè)備為雙行星分散釜，設(shè)備造價(jià)高，有效生產(chǎn)容積小，市場上現(xiàn)有設(shè)備小于1100L，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)操作麻煩，而且這些抗流掛助劑在使用前都需要單獨(dú)進(jìn)行脫水干燥處理，操作非常麻煩且造成粉塵污染問題。近年來，市場上出現(xiàn)一些新的抗流掛助劑，例如德國畢克公司的BYK-410，但該助劑僅適于中等極性和無溶劑體系的涂料，不適于單組份聚氨酯防水涂料體系，如果要達(dá)到較好的抗流掛效果，必須結(jié)合傳統(tǒng)的粉狀抗流掛劑使用，而且使用中存在觸變體系不穩(wěn)定等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，在保持優(yōu)異抗流掛性的前提下，降低涂料生產(chǎn)設(shè)備要求，提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明同時(shí)還要提供一種單組份聚氨酯防水涂料的制備方法，該方法設(shè)備要求低，效率高，成本較低，所得涂料具有優(yōu)異的抗流掛性，且觸變體系穩(wěn)定。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的抗流掛劑采取的一種技術(shù)方案是：
一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，包含抗流掛劑，該抗流掛劑為超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預(yù)聚體反應(yīng)形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)中含有的氮原子數(shù)為10～30，所述單異氰酸酯封端預(yù)聚體由二異氰酸酯單體與碳原子數(shù)為3～12的一元醇反應(yīng)得到。
進(jìn)一步地，上述二異氰酸酯單體可以為市售的常規(guī)二異氰酸酯單體，沒有特別限制，其中優(yōu)選甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
進(jìn)一步地，上述一元醇優(yōu)選為直鏈醇，更優(yōu)選為選自碳原子數(shù)為4～10的直鏈醇中的一種或多種的組合，具體的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
優(yōu)選地，所述二異氰酸酯單體與一元醇的投料摩爾比為2～2.5:1。
優(yōu)選地，所述超支化聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)中末端氮原子數(shù)為5～10個(gè)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體且優(yōu)選方面，超支化聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：
根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)具體且優(yōu)選方面，超支化聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式如下：
優(yōu)選地，所述超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預(yù)聚體按照氨基與異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1：1.05～1.2投料。
一般地，所述的抗流掛劑在所述涂料中的質(zhì)量含量大于等于0.5％，優(yōu)選大于等于1％，最優(yōu)選1.0％～1.5％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，抗流掛劑的制備方法如下：使二異氰酸酯單體和一元醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合反應(yīng)2-5h,反應(yīng)溫度70-80℃，制得單異氰酸酯封端的預(yù)聚體；將超支化聚乙烯亞胺(HBPA,Hyperbranched polyethyle imines)溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加入單異氰酸酯封端的預(yù)聚體，混合反應(yīng)1-2h，反應(yīng)溫度30-40℃，即得所述抗流掛劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體且優(yōu)選方面，抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，以重量百分含量計(jì)，其原料組成如下：多異氰酸酯單體10％～20％、聚醚多元醇20％～40％、增塑劑5％～15％、改性礦粉30％～50％、潛固化劑1％～5％、催化劑0.1％～2％、消泡劑0.1％～1％和抗流掛劑0.5％～1.5％，其中：所述的改性礦粉為經(jīng)過化學(xué)包覆法處理而表面包覆有包覆劑的礦物粉料。
根據(jù)本發(fā)明，所述的聚醚多元醇的官能度為2～3，優(yōu)選地，聚醚多元醇為選自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及聚丙三醇醚中的一種或多種。優(yōu)選地，聚醚多元醇的羥值在20～200KOHmg/g之間，更優(yōu)選地，羥值為20～58KOHmg/g。
根據(jù)本發(fā)明，增塑劑可以為本領(lǐng)域常用的類型。優(yōu)選地，增塑劑為碳酸丙烯酯。因?yàn)樘妓岜ヅc聚氨酯樹脂能形成化學(xué)鍵合，與傳統(tǒng)的增塑劑氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二辛酯等相比粘度更低，相容性好，不會隨著時(shí)間遷移出涂料，其使用既可以降低體系粘度，也可以提高產(chǎn)品的耐久性。
所述的化學(xué)包覆法是已知的，其是指通過硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸等對被包覆物質(zhì)通常為無機(jī)粒子的表面進(jìn)行改性的方法。根據(jù)本發(fā)明，所述的包覆劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑。所述的礦物粉料包括但不限于煅燒高嶺土、滑石粉、硅灰粉及碳酸鈣等。改性礦粉加入到聚氨酯體系后不容易發(fā)生團(tuán)聚、沉淀，不僅能提高與聚氨酯體系的相容性，也能較好地降低體系粘度、改善流平。
根據(jù)本發(fā)明，所述的潛固化劑可以采用本領(lǐng)域常用的類型。優(yōu)選地，所述的潛固化劑優(yōu)選為酮亞胺、醛亞胺和惡唑烷類固化劑的一種或多種的組合，當(dāng)潛固化劑遇到水后在催化劑的作用下發(fā)生迅速水解，釋放活性氨基，與體系中的異氰酸酯基交聯(lián)固化，從而從源頭上杜絕了二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生，消除了體系的化學(xué)泡。此外氨基與異氰酸酯反應(yīng)生成脲，使涂料體系具有更好的物理力學(xué)性能，以及更高的粘接強(qiáng)度和更好的耐磨耐老化性能。
根據(jù)本發(fā)明，所述的消泡劑主要用于消除體系在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的機(jī)械氣泡，其可以為本領(lǐng)域常用的消泡劑類型，但優(yōu)選為聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑。
本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是：一種如上所述的抗流掛單組份聚氨酯防水涂料的制備方法，其包括以下步驟：
(1)制備抗流掛劑：使二異氰酸酯單體和一元醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合反應(yīng)2-5h，反應(yīng)溫度70-80℃，制得單異氰酸酯封端的預(yù)聚體；將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，加入單異氰酸酯封端的預(yù)聚體，混合反應(yīng)1-2h，反應(yīng)溫度30-40℃，即得所述抗流掛劑；
(2)制備聚氨酯防水涂料：在具備錨式主攪拌和高速剪切輔攪拌的密閉反應(yīng)釜中，加入配方量的聚醚多元醇、增塑劑和改性礦粉，攪拌升溫，溫度控制在100℃～120℃，開啟真空泵抽負(fù)壓，壓力控制在-0.08MPa以下；然后降溫到60℃以下，通入干燥氮?dú)饨獬婵眨尤肱浞搅康亩喈惽杷狨误w，溫度控制在75～85℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50℃以下，加入配方量的消泡劑、潛固化劑、催化劑，混合均勻，同時(shí)開啟主攪拌和輔攪拌情況下，加入配方量的抗流掛劑，分散10-30min，即得所述抗流掛單組份聚氨酯防水涂料。
由于以上技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：
本發(fā)明的單組份聚氨酯防水涂料所采用的超支化聚脲抗流掛劑，因其超支化分子結(jié)構(gòu)和所含的基團(tuán)使其具有自身粘度低、分散性好以及觸變性好等特點(diǎn)，將其作為抗流掛劑添加到單組份聚氨酯防水涂料中，僅很少的添加量，就可以賦予涂料優(yōu)異的觸變效果，所制備的涂料無需專業(yè)的施工機(jī)械器具就可以在斜破面防護(hù)作業(yè)，大大方便了施工；同時(shí)由于該超支化聚脲分散性好，所以利用其生產(chǎn)涂料時(shí)，無需專業(yè)的雙行星分散設(shè)備，讓生產(chǎn)工藝變得簡單，可以采用大容積的反應(yīng)釜，極大提高生產(chǎn)效率，而且超支化聚脲抗流掛劑無需干燥，可直接加入體系中，進(jìn)一步簡化了生產(chǎn)和避免粉塵污染。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新在于設(shè)計(jì)新的適于單組份聚氨酯防水涂料應(yīng)用的抗流掛劑并將其應(yīng)用于單組份聚氨酯防水涂料中。該抗流掛劑為超支化聚乙烯亞胺與單異氰酸酯封端預(yù)聚體反應(yīng)形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亞胺的分子結(jié)構(gòu)中含有的氮原子數(shù)為10～30，所述單異氰酸酯封端預(yù)聚體由二異氰酸酯單體與碳原子數(shù)為3～12的一元醇反應(yīng)得到?？沽鲯靹┚哂幸韵绿攸c(diǎn)：(i)分子結(jié)構(gòu)緊密，呈球狀，自身粘度低，具有良好的流動(dòng)性，容易分散；(ii)結(jié)構(gòu)緊密，具有三維立體結(jié)構(gòu)，表面有大量的親油官能團(tuán)，可以形成單分子膠束，對填料的分散更為高效、穩(wěn)定；(iii)在極性和非極性溶劑體系中都具有優(yōu)異的觸變性，與聚氨酯樹脂相容性好。
采用本發(fā)明抗流掛劑的單組份聚氨酯防水涂料具有如下特點(diǎn)：(i)涂料設(shè)計(jì)為單組份包裝，施工無需現(xiàn)場混合配制，施工方式多樣，可刷涂和噴涂；(ii)抗流掛劑自身粘度低，分散性好，無需專業(yè)的雙行星分散設(shè)備，讓生產(chǎn)工藝變得簡單，可以采用大容積的反應(yīng)釜，極大提高生產(chǎn)效率；(iii)生產(chǎn)時(shí)，抗流掛劑無需單獨(dú)干燥，可直接加入體系中，進(jìn)一步簡化了生產(chǎn)和避免了粉塵污染；(iv)涂料具有極好的儲存穩(wěn)定性：超支化抗流掛劑體系粘度低、官能基團(tuán)多，提高了填料的分散效率，體系不容易產(chǎn)生沉淀分層現(xiàn)象；(v)抗流掛劑添加量少，觸變效果好，節(jié)約了生產(chǎn)成本。施工方便，無需專業(yè)的施工機(jī)械器具就可以在斜破面防護(hù)作業(yè)。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
以下實(shí)施例中所用原料物質(zhì)均商購獲得，其中超支化聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)式如下：
以下實(shí)施例中未注明的條件為常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件。在無特別說明時(shí)，表示含量的“％”為質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1
本例提供一種超支化聚脲抗流掛劑的制備方法，實(shí)施如下：
將二異氰酸酯單體IPDI和丁醇按照2.2:1的摩爾比投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和溫度75℃下混合反應(yīng)3h，制得單異氰酸酯封端預(yù)聚體；
將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑(體積比1:1)，加入單異氰酸酯封端預(yù)聚體，異氰酸酯基團(tuán)與氨基質(zhì)子投料摩爾比為1.1：1，混合反應(yīng)1.5h，反應(yīng)溫度30-40℃，即得超支化聚脲抗流掛劑。
實(shí)施例2
本例提供一種超支化聚脲抗流掛劑的制備方法，實(shí)施如下：
將二異氰酸酯單體TDI和己醇按照2.2:1的摩爾比投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和溫度80℃下混合反應(yīng)2.5h，制得單異氰酸酯封端預(yù)聚體；
將超支化聚乙烯亞胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑(體積比1:1)，加入單異氰酸酯封端預(yù)聚體，異氰酸酯基團(tuán)與氨基質(zhì)子投料摩爾比為1.1：1，混合反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度30-40℃，即得超支化聚脲抗流掛劑。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料及其制備方法。
按重量份計(jì)，聚氨酯防水涂料的原料組成為：二苯基甲烷二異氰酸酯TDI(巴斯夫公司T-80)18份、聚醚多元醇(DL-2000，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司)35份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶聯(lián)劑改性煅燒高嶺土35份、惡唑烷固化劑(MS-201，青島恒科新材料科技有限公司)1份、有機(jī)鉍催化劑(上海禾木化工有限公司)0.5份、消泡劑(BYK-1790，德國畢克)0.3份以及抗流掛劑(實(shí)施例1制備)0.8份。
聚氨酯防水涂料的制備方法如下：
第一步：在密閉反應(yīng)釜中，加入DL-2000、碳酸丙烯酯和硅烷偶聯(lián)劑改性煅燒高嶺土，攪拌升溫，溫度控制在100～120℃，開啟真空泵抽負(fù)壓，壓力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降溫到60℃以下，通入干燥氮?dú)饨獬婵?，加入T-80，溫度控制在75～85℃，聚合反應(yīng)3h；
第三步：降溫到50℃以下，加入BYK-1790、潛固化劑MS-201、有機(jī)鉍，攪拌混合30min；
第四步：開啟高速剪切，加入超支化抗流掛劑，400rpm分散10min；
第五步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料包裝。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料及其制備方法。
按重量份計(jì)，抗流掛單組份聚氨酯防水涂料的原料組成為：二苯基甲烷二異氰酸酯T-80(巴斯夫公司)16份、聚醚多元醇(DL-2000，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司)30份、聚醚多元醇(EP-330N)10份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶聯(lián)劑改性滑石粉30份、惡唑烷固化劑(MS-201，青島恒科新材料科技有限公司)2份、有機(jī)鉍(上海禾木化工有限公司)1份、消泡劑(FT-301,蘇州非特新材料科技有限公司)0.3份以及抗流掛劑(實(shí)施例1制備)1份。
抗流掛單組份聚氨酯防水涂料的制備方法如下：
第一步：在密閉反應(yīng)釜中，加入DL-2000、EP-330N、碳酸丙烯酯和硅烷偶聯(lián)劑改性滑石粉，攪拌升溫，溫度控制在100～120℃，開啟真空泵抽負(fù)壓，壓力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降溫到60℃以下，通入干燥氮?dú)饨獬婵?，加入T-80，溫度控制在75～85℃，聚合反應(yīng)3h；
第三步：降溫到50℃以下，加入FT-301、惡唑烷固化劑MS-201、有機(jī)鉍絡(luò)合物，攪拌混合30min；
第四步：開啟高速剪切，加入超支化抗流掛劑，400rpm分散20min；
第五步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料包裝。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，其通過與實(shí)施例3相同的方法制備得到。按重量份計(jì)，抗流掛單組份聚氨酯防水涂料的原料組成如下：IPDI(拜耳公司)12份、聚醚多元醇(DL-2000，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司)30份、聚醚多元醇(DL-3000)5份、碳酸丙烯酯10份、硅烷偶聯(lián)劑改性滑石粉40份、潛固化劑(MS-201，青島恒科新材料科技有限公司)2份、有機(jī)錫(T-12，上海禾木化工有限公司)1份、消泡劑(BYK-1790)0.5份以及抗流掛劑(實(shí)施例2制備)1.5份。
對比例1
一種單組份聚氨酯防水涂料，其通過如下步驟制備得到：
第一步：在密閉反應(yīng)釜中，加入35份山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司的DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份改性的煅燒高嶺土，攪拌升溫，溫度控制在100～120℃，開啟真空泵抽負(fù)壓，壓力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降溫到60℃以下，通入干燥氮?dú)饨獬婵眨尤?8份basf公司的T-80，溫度控制在75～85℃，聚合反應(yīng)3h；
第三步：降溫到50℃以下，加入0.3份BYK-1790、1.5份上海禾木化工有限公司的有機(jī)鉍，攪拌混合30min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料包裝。
對比例2
一種抗流掛單組份聚氨酯防水涂料，其通過如下步驟制備得到：
第一步：在密閉反應(yīng)釜中，加入35份山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司的DL-2000、10份碳酸丙烯酯和35份煅燒高嶺土，攪拌升溫，溫度控制在100～120℃，開啟真空泵抽負(fù)壓，壓力控制在-0.08MPa以下，抽真空1h；
第二步：降溫到60℃，通入干燥氮?dú)饨獬婵?，加?8份basf公司的液化二苯基甲烷二異氰酸酯MI-50，溫度控制在75～85℃,聚合反應(yīng)3h；
第三步：降溫到50℃以下，加入0.3份BYK-1790、1.5份上海禾木化工有限公司的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合30min；
第四步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下物料轉(zhuǎn)移到雙行星分散釜，加入5份氣相二氧化硅(卡博特580，加入氣相二氧化硅前，需在另外的設(shè)備中進(jìn)行脫水干燥處理)，采取1500rpm轉(zhuǎn)速分散混合20min，出料包裝即得。
對上述實(shí)施例3～5及對比例1～2的單組份聚氨酯防水涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行測試，結(jié)果參見表1。
表1聚氨酯防水涂料的性能測試結(jié)果
從表1可以看出，相對比氣相二氧化硅而言，本發(fā)明的抗流掛劑對單組份聚氨酯防水涂料體系粘度影響不是太大，對于實(shí)施例添加的具體的抗流掛劑而言，添加量達(dá)到1％時(shí)就能完全解決流掛問題，同時(shí)能解決填料沉淀分層問題。采用氣相二氧化硅雖然也不存在流掛問題和沉淀問題，但是其在加工中必須采用雙行星分散釜，設(shè)備要求高，生產(chǎn)效率低，而且要加入的氣相二氧化硅量較大，且需要單獨(dú)對氣相二氧化硅進(jìn)行干燥處理，操作麻煩且有粉塵污染。此外采用氣相二氧化硅的涂料粘度大，施工時(shí)只適合刮涂，不適于機(jī)械噴涂。
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。