本發(fā)明涉及金屬表面處理劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜。
背景技術(shù)：
根據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年會(huì)有總重相當(dāng)于金屬年量10-20%的鋼鐵制品由于腐蝕、銹蝕等原因造成不能使用，為此人們采取了各種各樣的防銹方法來(lái)比避免銹蝕，減少損失。防銹劑的種類(lèi)多種多樣，其中亞硝酸鈉因其防銹性能優(yōu)異且價(jià)格低廉一直備受青睞并廣泛使用，但因?yàn)閬喯跛徕c是有強(qiáng)制癌基因的物質(zhì)，因此，在20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)外便進(jìn)行了大量的研發(fā)工作，制備了多種以烷基、烷氧基、鹵代基、萘酸類(lèi)及其衍生物、硝基苯甲酸類(lèi)以及硼酸酯、硼酸鹽和鉬酸鹽等為主的材料來(lái)取代亞硝酸鈉的新型水溶性防銹劑。盡管這些新型防銹劑叫亞硝酸鈉更加的安全合理，但在其成膜使用過(guò)程中，存在著較復(fù)雜的去膜處理問(wèn)題，通常要采用堿水處理，或者用竹刀和刮片等物理方法處理，這樣的處理不僅不能夠除盡涂膜還有可能損傷金屬表面，還耗工費(fèi)時(shí)增加成本，因此隨著防銹技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)防銹液及其成膜的應(yīng)用要求的逐漸提高，便出現(xiàn)了新型的防銹膜，可剝性防銹膜。其中聚乙烯醇可剝性防銹膜在近年來(lái)的應(yīng)用較為廣泛，對(duì)可剝性塑料的研究相對(duì)來(lái)說(shuō)我國(guó)的起步是比較晚的，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道也比較少。
郭俊在《pva水溶性高分子可剝性防銹膜的研制》一文中通過(guò)向聚乙烯醇中加入防銹劑及其他添加劑，將其在水浴鍋中加熱至完全溶解，再利用涂布流延法將其均勻的涂覆在金屬表面，在干燥箱中加熱烘干成膜，并且利用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)、水溶性測(cè)定實(shí)驗(yàn)以及電鏡實(shí)驗(yàn)等對(duì)聚乙烯醇防銹包裝膜性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，pva防銹膜不僅具有很好的防銹性能，而且具有很好的可剝性和水溶性，符合綠色包裝的特點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景，但是文章中是以聚乙烯醇和聚乙二醇復(fù)配使用作為防銹膜的載體成膜劑，聚乙烯醇和聚乙二醇都具有良好的水溶性，并且制備的防銹膜在40℃下冷水中膜不易溶解，但是放到恒溫水浴鍋中加熱至40℃以上的熱水中，可以觀察到聚乙烯醇薄膜會(huì)先逐漸變軟，之后膜變得更薄，最后全部溶解，說(shuō)明該防銹膜具有水溶性，屬于高溫水溶性膜，可以回收利用，可以在保證常溫或40℃以下的溫度下運(yùn)輸起到良好的防銹效果，大大限制了防銹膜的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對(duì)其進(jìn)行改性，提高其抗腐蝕、耐油、耐高溫和耐水等性能，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，使其滿足各種條件下的防銹防腐蝕要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜，由下列重量份的原料制備制成：異丙醇鋁6.8-7.5、硅烷偶聯(lián)劑kh5600.2-0.3、正硅酸四乙酯12-14、異硬脂酸單甘油酯1.8-2、聚乙二醇2-2.5、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.3-3.6、聚乙烯醇15-17、硼砂1.8-2.5、殼聚糖2.4-2.8、載銀磷酸鋯0.6-0.8、硅烷偶聯(lián)劑a1510.2-0.4、戊二醛0.01-0.02、環(huán)烷酸鋅3-4、三乙醇胺2-3、苯并三氮唑2-3、十二烷基硫酸鈉1-1.3、十二烷基二甲基氧化胺適量、硝酸適量、鹽酸適量、無(wú)水乙醇適量、乙酸適量、去離子水適量。
所述一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜，由以下具體步驟制備制成：
（1）將異丙醇鋁與去離子水按照摩爾比1：100混合，在水浴環(huán)境85-95℃溫度下回流攪拌1-1.5h，然后滴加硝酸調(diào)節(jié)溶液ph值為3-3.5，繼續(xù)回流攪拌0.5-1h后用去離子水稀釋至固含量為5.4-5.8%，冷卻至室溫后加入0.5%的硅烷偶聯(lián)劑kh560乙醇溶液，攪拌均勻后靜置反應(yīng)3-5h，備用；
（2）將去離子水和無(wú)水乙醇按照摩爾比1:5-8混合，磁力攪拌均勻得到溶液a，將正硅酸四乙酯、無(wú)水乙醇按照摩爾比1:15-20混合，磁力攪拌混合均勻得溶液b，將溶液a和溶液b混合置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，滴加適量鹽酸調(diào)節(jié)ph值為3.5-5.5，其中溫度設(shè)為30℃，轉(zhuǎn)速為1300-1500r/min，恒溫?cái)嚢?.5-1h，待反應(yīng)結(jié)束后加入步驟（1）制備的產(chǎn)物混合攪拌1-1.5h備用；
（3）將異硬脂酸單甘油酯、十二烷基二甲基氧化胺按照質(zhì)量比4:1混合加到去離子水中，攪拌溶解制成乳化劑濃度為9-9.5%的混合溶液，再加入聚乙二醇磁力攪拌至完全溶解后加入65wt%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，升高溫度至30℃，轉(zhuǎn)速為1000-1200r/min，恒溫?cái)嚢?.5-1h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫備用；
（4）將殼聚糖用2%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成2%的殼聚糖乙酸水溶液，將載銀磷酸鋯均勻分散于4-5倍量的無(wú)水乙醇中，超聲震蕩30min，緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑a151，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值至2-3，攪拌反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后在磁力攪拌下將該混合液緩慢加到殼聚糖溶液中，滴加完畢后加入25%的戊二醛在30-40℃下反應(yīng)3-4h，靜置陳化，將產(chǎn)物置于烘箱中105℃干燥至恒重，冷卻至室溫粉碎后備用；
（5）將聚乙烯醇加到去離子水中，水浴加熱至95℃攪拌溶解制成濃度為10-12wt%的聚乙烯醇溶液，再加入步驟（4）制備的產(chǎn)物攪拌混合后置于超聲波清洗儀中，在320w的條件下超聲15min，分散均勻后加入除硼砂外的其余剩余的物料繼續(xù)超聲10min，然后加入0.5%的硼砂溶液，在55℃下交聯(lián)反應(yīng)45min后冷卻至室溫；
（6）將步驟（2）制備的產(chǎn)物和步驟（3）制備的產(chǎn)物按照質(zhì)量比2:1混合，在35℃條件下混合攪拌0.5h后加到步驟（5）制備的產(chǎn)物中，然后將復(fù)合膜液在超聲功率320w條件下超聲15min脫泡，然后將復(fù)合膜液涂覆在金屬工件表面，干燥成膜即可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明根據(jù)聚乙烯醇由于表面具有大量的羥基，具有良好的成膜性能，通過(guò)添加防銹劑和其他添加劑制備出具有防銹性能的可剝性防銹膜，但是因其膜具有水溶性和不耐高溫性，導(dǎo)致應(yīng)用范圍受到局限，對(duì)此本文采用異丙醇鋁為先驅(qū)物制備出鋁溶膠并且利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其改性，然后和硅溶膠復(fù)合得到改性的硅鋁復(fù)合溶膠，得到具有良好的分散性、不聚集、不縮聚等特性的復(fù)合溶膠，再采用乳液聚合的方法以硅烷單體為原料，正硅酸乙酯為前驅(qū)體，制備出穩(wěn)定的硅烷乳液，將硅烷乳液分散在改性的硅鋁復(fù)合溶膠中，通過(guò)與復(fù)合溶膠中顆粒表面大量存在、具有較高活性的羥基反應(yīng)，使原膠粒表面-si-oh、-al-oh-被烷基取代，形成較多的硅氧烷疏水鏈，提高防水效果，并且分子容易滲透進(jìn)金屬表面，提高聚乙烯醇防銹膜液的粘結(jié)性、附著力、耐油、耐水和耐磨等性能，殼聚糖在酸性條件下可溶解，在中性條件下很容易形成薄膜材料，但是純殼聚糖膜機(jī)械性能差、性能不穩(wěn)定、不適于酸性等環(huán)境成為廣泛使用的瓶頸，利用殼聚糖與無(wú)機(jī)納米粒子之間氫鍵的結(jié)合，增大其機(jī)械性能，并且在交聯(lián)劑或偶聯(lián)劑情況下能夠封閉殼聚糖上的氨基，從而提高耐酸性能，本發(fā)明利用硅烷偶聯(lián)劑水解改性載銀磷酸鋯，將其和殼聚糖溶液混合然后在交聯(lián)劑的作用下形成凝膠，將其陳化烘干后能夠促進(jìn)防銹膜的成膜性、殺菌性、提高膜耐酸性等性能，本發(fā)明制備的防銹劑能夠在工件表面形成一層薄膜，抗菌、疏水、疏油、不易破裂，耐熱和耐候性能好，起到良好的防銹防腐作用，后期剝離方便，值得推廣。
具體實(shí)施方式
一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜，由下列重量份（公斤）的原料制備制成：異丙醇鋁6.8、硅烷偶聯(lián)劑kh5600.2、正硅酸四乙酯12、異硬脂酸單甘油酯1.8、聚乙二醇2、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.3、聚乙烯醇15、硼砂1.8、殼聚糖2.4、載銀磷酸鋯0.6、硅烷偶聯(lián)劑a1510.2、戊二醛0.01、環(huán)烷酸鋅3、三乙醇胺2、苯并三氮唑2、十二烷基硫酸鈉1、十二烷基二甲基氧化胺適量、硝酸適量、鹽酸適量、無(wú)水乙醇適量、乙酸適量、去離子水適量。
所述一種添加殼聚糖殺菌型可剝性高分子防銹膜，由以下具體步驟制備制成：
（1）將異丙醇鋁與去離子水按照摩爾比1：100混合，在水浴環(huán)境85℃溫度下回流攪拌1h，然后滴加硝酸調(diào)節(jié)溶液ph值為3，繼續(xù)回流攪拌0.5h后用去離子水稀釋至固含量為5.4%，冷卻至室溫后加入0.5%的硅烷偶聯(lián)劑kh560乙醇溶液，攪拌均勻后靜置反應(yīng)3h，備用；
（2）將去離子水和無(wú)水乙醇按照摩爾比1:5混合，磁力攪拌均勻得到溶液a，將正硅酸四乙酯、無(wú)水乙醇按照摩爾比1:15混合，磁力攪拌混合均勻得溶液b，將溶液a和溶液b混合置于恒溫磁力攪拌器中攪拌，滴加適量鹽酸調(diào)節(jié)ph值為3.5，其中溫度設(shè)為30℃，轉(zhuǎn)速為1300r/min，恒溫?cái)嚢?.5h，待反應(yīng)結(jié)束后加入步驟（1）制備的產(chǎn)物混合攪拌1h備用；
（3）將異硬脂酸單甘油酯、十二烷基二甲基氧化胺按照質(zhì)量比4:1混合加到去離子水中，攪拌溶解制成乳化劑濃度為9%的混合溶液，再加入聚乙二醇磁力攪拌至完全溶解后加入65wt%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，升高溫度至30℃，轉(zhuǎn)速為1000r/min，恒溫?cái)嚢?.5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫備用；
（4）將殼聚糖用2%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成2%的殼聚糖乙酸水溶液，將載銀磷酸鋯均勻分散于4倍量的無(wú)水乙醇中，超聲震蕩30min，緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑a151，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值至2，攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后在磁力攪拌下將該混合液緩慢加到殼聚糖溶液中，滴加完畢后加入25%的戊二醛在30℃下反應(yīng)3h，靜置陳化，將產(chǎn)物置于烘箱中105℃干燥至恒重，冷卻至室溫粉碎后備用；
（5）將聚乙烯醇加到去離子水中，水浴加熱至95℃攪拌溶解制成濃度為10wt%的聚乙烯醇溶液，再加入步驟（4）制備的產(chǎn)物攪拌混合后置于超聲波清洗儀中，在320w的條件下超聲15min，分散均勻后加入除硼砂外的其余剩余的物料繼續(xù)超聲10min，然后加入0.5%的硼砂溶液，在55℃下交聯(lián)反應(yīng)45min后冷卻至室溫；
（6）將步驟（2）制備的產(chǎn)物和步驟（3）制備的產(chǎn)物按照質(zhì)量比2:1混合，在35℃條件下混合攪拌0.5h后加到步驟（5）制備的產(chǎn)物中，然后將復(fù)合膜液在超聲功率320w條件下超聲15min脫泡，然后將復(fù)合膜液涂覆在金屬工件表面，干燥成膜即可。
將清洗干凈的金屬工件浸漬到按照實(shí)施例制備的防銹液中，干燥成膜后進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
外觀：膜光滑完整，無(wú)破洞和贅余，不易脫模；硬度：＞2h；鹽水浸泡試驗(yàn)（3%的氯化鈉，25±2℃）：＞26h，中性鹽霧試驗(yàn)（5%氯化鈉，35±2℃）：＞48h；水溶性：＞70℃。