本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆及其制備方法。
背景技術(shù)：
水性氟碳涂料因?yàn)槠鋬?yōu)異耐候性、耐酸堿性、耐污性、高透性，已被廣泛應(yīng)用于建筑外墻罩面漆，綜合性能雖然明顯好于其它常規(guī)罩面漆，但耐刮擦性、防水性以及自潔性能并不能完全滿足要求，市場(chǎng)需要新型的具備防水、高強(qiáng)度、自潔功能優(yōu)異的產(chǎn)品。
自然界中的許多生物體表面具有特殊浸潤(rùn)性，如荷葉、蝴蝶翅膀等，受其啟發(fā)，近年來(lái)超疏水界面材料的制備和研究引起了業(yè)內(nèi)的廣泛興趣。所謂的“超疏水”通常是指材料對(duì)水的靜態(tài)接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°，理論上接觸角最高可達(dá)180°。由于液體在超疏水材料上的接觸面積非常小，可以有效地抑制表面氧化、腐蝕、霜凍等現(xiàn)象。因此，超疏水薄膜在建筑物表面、機(jī)械金屬表面、汽車擋風(fēng)玻璃等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然目前關(guān)于超疏水涂層的研究很多，但涂層強(qiáng)度、柔韌性、對(duì)基材的附著力等機(jī)械性能不佳，限制了超疏水涂層的應(yīng)用。到目前為止，還沒(méi)有具備良好機(jī)械性能的超疏水涂層或者涂料的報(bào)道，因此制備具有良好機(jī)械性能的超疏水涂料具有重要意義。
氧化石墨烯是石墨烯眾多衍生物中的一種，是由單原子層構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性材料，厚度約為1nm，具有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些極性含氧官能團(tuán)(如-OH、-COOH、C＝O、-O-等)組成，它保留了石墨烯中離域π共軛體系，但其完整性又受到一定程度的破壞，所以氧化石墨烯能均勻的分散在體系中同時(shí)與乳液有極強(qiáng)的結(jié)合能力，因而可以展現(xiàn)良好的機(jī)械性能。隨著制備技術(shù)的進(jìn)步，氧化石墨烯的成本大幅度降低，使其大規(guī)模應(yīng)用成為可能。
到目前為止，還沒(méi)有將氧化石墨烯應(yīng)用于制備超疏水涂料的報(bào)道，尤其是將其用于超疏水罩面漆?，F(xiàn)有的超疏水表面可以通過(guò)兩種方法來(lái)制備：一種是在低表面能的疏水材料表面上構(gòu)建粗糙的微米或納米級(jí)的結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)。這兩種方法形成的超疏水涂層具有機(jī)械性能(如硬度、附著力、耐沖擊性、耐擦性)差的缺點(diǎn)。此外，現(xiàn)有的用于形成超疏水涂層的方法具有工藝復(fù)雜、涂層固化溫度過(guò)高等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問(wèn)題或者問(wèn)題之一，本發(fā)明提供了一種石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆及其制備方法，該罩面漆施涂方便、機(jī)械性能良好、自清潔性能優(yōu)異、與基材粘接性好、耐沖擊，可克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的一方面提供了一種石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，包含的組分及各組分的重量百分比為：
氟碳乳液40～50％、納米硅溶膠10～30％、分散劑0.15～3％、消泡劑0.1～1％、丙二醇0.5～2％、氧化石墨烯0.1～0.5％、成膜助劑0.3～2％，其余為去離子水。
本申請(qǐng)?zhí)峁┑纳鲜鍪┰鰪?qiáng)超疏水罩面漆，(1)因采用力學(xué)性能好、附著力高、成膜速率快的氟碳乳液為基體乳液，把氧化石墨烯顆粒牢牢粘連在一起，得到具有較好強(qiáng)度的粗糙結(jié)構(gòu)，并且利用納米硅溶膠等低表面能的物質(zhì)提供超疏水的另一個(gè)必要條件，從而產(chǎn)生超疏水效果。又采用的氧化石墨烯表面帶有極性含氧官能團(tuán)作為反應(yīng)性基團(tuán)，這些基團(tuán)可與氟碳乳液上的羥基以及納米硅溶膠上的氨基等反應(yīng)，從而使氧化石墨烯牢固地連接在漆膜上。因此，本發(fā)明的超疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度得以提高。例如，它能耐水反復(fù)沖刷，換言之，在水反復(fù)沖刷后，超疏水性能下降不明顯，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有重要意義；(2)因使用氧化石墨烯，可提高涂層的強(qiáng)度與韌性。氧化石墨烯的極性含氧官能團(tuán)是指-OH、-COOH、C＝O、- O-中的一種及他們的組合，則氧化石墨烯生產(chǎn)合成過(guò)程中，本身就會(huì)帶來(lái)極性含氧官能團(tuán)，這些極性含氧官能團(tuán)會(huì)與氨基或環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，更好的鋪展于涂層中，能形成致密的疏水結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高疏水性能；(3)在本發(fā)明中，氟硅乳液是以牢固的C-F鍵為骨架，同其他乳液相比，其耐熱性、耐化學(xué)品性、耐低溫性、耐候性和電性能等均較好。納米硅溶膠是環(huán)氧基硅烷對(duì)硅溶膠的改性產(chǎn)物，因?yàn)榉既橐夯蚣{米硅溶膠對(duì)水接觸角大于90°，從而形成超疏水的涂層。
因此本發(fā)明提供的上述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時(shí)能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無(wú)毒環(huán)保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護(hù)內(nèi)涂層，使建筑物內(nèi)外墻長(zhǎng)久如新。解決了現(xiàn)有超疏水涂層具有機(jī)械性能差、工藝復(fù)雜、涂層固化溫度過(guò)高等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了本申請(qǐng)的發(fā)明目的。
根據(jù)本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的一個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選地，所述氟碳乳液的固體含量為35～40％。該乳液是申請(qǐng)人和供應(yīng)商合作開(kāi)發(fā)的，可與選用的納米硅溶膠、氧化石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成超疏水的涂膜。
根據(jù)本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的又一個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選地，所述納米硅溶膠為環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠。該納米硅溶膠本身對(duì)水的接觸角大于90°，可以形成超疏水的涂膜。
根據(jù)本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的再一個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選地，所述環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠的組分及其重量百分比為：硅溶膠70～95％、環(huán)氧基硅烷5～30％。采用該配方的硅溶膠易于交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂膜的附著力以及耐沖擊性能。
進(jìn)一步，所述環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠,其的制備步驟為：向三口燒瓶中加入硅溶膠，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH值，低速攪拌均勻；將環(huán)氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應(yīng)完成后，制得所述環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠。
根據(jù)本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的還一個(gè)實(shí)施例，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的制備步驟為:
(1)將石墨粉放置于混酸中，充分?jǐn)嚢韬?，用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；
(2)將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍(lán)色的混合物；將所述混合物用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到石墨粉；
(3)將所述石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；
(4)向步驟(3)處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，得到所述氧化石墨烯。
該方法在傳統(tǒng)Hummers法的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一定的工藝改進(jìn)，制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，制備設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低。
進(jìn)一步，上述氧化石墨烯的制備步驟中，所述步驟(1)中的所述混酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸或磷酸中的兩種或多種混合物。所述步驟(2)中的所述氧化劑為過(guò)氧化鈉、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鉀或五氧化二磷中的一種或多種混合物。通過(guò)混酸對(duì)石墨粉的預(yù)處理，有效除去雜質(zhì)，而氧化劑能夠高效的將石墨粉氧化，節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間，降低了成本。
本發(fā)明的另一方面提供了上述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的制備方法，包括制備納米硅溶膠以及氧化石墨烯；將去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續(xù)向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，制得所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆。
本申請(qǐng)給出的上述制備方法，可生產(chǎn)出石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時(shí)能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無(wú)毒環(huán)保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護(hù)內(nèi)涂層，使建筑物內(nèi)外墻長(zhǎng)久如新。且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、涂層形成簡(jiǎn)單。克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述部分中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
具體實(shí)施方式
為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。但是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。
實(shí)施例一
本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，包含的組分及個(gè)組分的重量百分比為：氟碳乳液40％、納米硅溶膠10％、分散劑0.15％、消泡劑0.1％、丙二醇0.5％、氧化石墨烯0.1％、成膜助劑0.3％，去離子水48.85％。
向三口燒瓶中加入70份硅溶膠，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH在設(shè)定范圍內(nèi)，低速攪拌均勻；將30份環(huán)氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應(yīng)完成后，制得環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分?jǐn)嚢韬螅萌ルx子水反復(fù)洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍(lán)色的混合物；將所述混合物用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續(xù)向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆。將該石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的漆膜進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如下表1中“實(shí)施例一”一欄所示。
實(shí)施例二
本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，包含的組分及個(gè)組分的重量百分比為：氟碳乳液50％、納米硅溶膠30％、分散劑3％、消泡劑1％、丙二醇2％、氧化石墨烯0.5％、成膜助劑2％，去離子水11.5％。
向三口燒瓶中加入95份硅溶膠，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH在設(shè)定范圍內(nèi)，低速攪拌均勻；將5份環(huán)氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應(yīng)完畢后，制得環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分?jǐn)嚢韬?，用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍(lán)色的混合物；將所述混合物用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續(xù)向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆。將該石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的漆膜進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如下表1中“實(shí)施例二”一欄所示。
實(shí)施例三
本發(fā)明所述石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，包含的組分及個(gè)組分的重量百分比為：氟碳乳液45％、納米硅溶膠20％、分散劑1％、消泡劑0.5％、丙二醇1％、氧化石墨烯0.3％、成膜助劑1％，去離子水31.2％。
向三口燒瓶中加入80份硅溶膠，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH在設(shè)定范圍內(nèi)，低速攪拌均勻；將20份環(huán)氧基硅烷逐滴緩慢加入三口燒瓶中，水浴加熱，反應(yīng)完成后，制得環(huán)氧基硅烷改性硅溶膠，即納米硅溶膠。
將石墨粉放置于混酸中，充分?jǐn)嚢韬?，用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，除雜得到潔凈石墨；將濃硫酸、氧化劑、所述潔凈石墨的混合溶液加熱攪拌，得到深藍(lán)色的混合物；將所述混合物用去離子水反復(fù)洗滌并干燥，得到石墨粉；將石墨粉和硝酸鈉加入濃硫酸中，再向其中緩慢加入高錳酸鉀固體，加熱攪拌；向處理后的混合液中滴加去離子水，然后加入雙氧水，再加入去離子水，靜置分層，加入鹽酸，反應(yīng)完成后將反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌，得到氧化石墨烯。
將上述配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、氧化石墨烯、以及成膜助劑加入容器中，攪拌混合均勻后，繼續(xù)向所述容器中依次加入納米硅溶膠、氟碳乳液和丙二醇，混合均勻后，即可得到成品石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆。將該石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的漆膜進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果如下表1中“實(shí)施例三”一欄所示。
表1為實(shí)施例一、二、三所得石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆的漆膜性能檢測(cè)結(jié)果：
表1
由表1所示的三實(shí)施例檢測(cè)結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明的石墨烯增強(qiáng)超疏水罩面漆，漆膜具有良好的耐刮擦性、耐候性、防水性、耐酸堿性、耐沾污性能；同時(shí)能夠屏蔽紫外線并起到殺菌，無(wú)毒環(huán)保安全；面漆光澤度高，顯色性好，能夠持久的有效保護(hù)內(nèi)涂層。實(shí)現(xiàn)了本申請(qǐng)的發(fā)明目的。
在本說(shuō)明書的描述中，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“具體實(shí)施例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或?qū)嵗６?，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。