本公開涉及一種偶氮化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
在色素領(lǐng)域中，廣泛已知具有重氮結(jié)構(gòu)的偶氮染料等(例如，參考日本專利第4080947號(hào)公報(bào))。
作為色素的染料等要求光的吸收特性陡峭，色純度較高，顏色再現(xiàn)性優(yōu)異。并且，這種色素還要求實(shí)際應(yīng)用時(shí)能夠以高產(chǎn)率制造的技術(shù)。
制造偶氮色素時(shí)，作為重氮化劑，通用亞硝酸或亞硝酸鈉等亞硝酸鹽，使用亞硝基硫酸的方法也是已知的(例如，參考日本特開2001-335714號(hào)公報(bào))。具體而言，公開有如下方法，即，向含有雜環(huán)胺的溶液中添加亞硝基硫酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)而重氮化，進(jìn)而加入2,6-二吡唑基三嗪化合物而進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)(例如，參考日本特開2012-001627號(hào)公報(bào)、日本特開2009-73978號(hào)公報(bào))。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)課題
一直以來，制造使苯酚化合物和1-取代-5-氨基吡唑的重氮化合物進(jìn)行反應(yīng)而制造的偶氮色素時(shí)，如日本專利第4080947號(hào)公報(bào)那樣，通常將亞硝酸或亞硝酸鹽用作重氮化劑。然而，若欲在亞硝酸鹽等的存在下進(jìn)行重氮化，則由nox的產(chǎn)生引起的發(fā)泡明顯，不僅容易著色成褐色，而且，若不使用大量的溶劑，則無法保持流動(dòng)性，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率變差。并且，根據(jù)日本特開2001-335714號(hào)公報(bào)、日本特開2012-001627號(hào)公報(bào)及日本特開2009-73978號(hào)公報(bào)中所記載的技術(shù)，也沒有與抑制在偶氮色素的制造過程中產(chǎn)生的nox所伴隨的發(fā)泡并防止著色，能夠確保流動(dòng)性的技術(shù)有關(guān)的見解。如此，以往實(shí)際上并沒有確立能夠比以往進(jìn)一步提高色純度及產(chǎn)率的技術(shù)。
本公開是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種偶氮化合物的制造方法，其以良好的產(chǎn)率制造色純度良好的偶氮化合物。
用于解決技術(shù)課題的手段
用于實(shí)現(xiàn)課題的具體方法包含以下方式。
＜1＞一種偶氮化合物的制造方法，其具有：在亞硝基硫酸的存在下，使下述通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)而生成重氮鹽的工序(重氮化反應(yīng)工序)；及使下述通式(1)所表示的化合物及上述重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)而制造下述通式(3)所表示的偶氮化合物的工序(偶氮化合物制造工序)。
[化學(xué)式1]
通式(1)～(3)中，r11表示鹵原子、烷基或烷氧基，r1及r2表示氫原子，r3及r4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、鹵原子或下述通式(4)所表示的基團(tuán)，r5表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。
n表示0～4的整數(shù)。
下述通式(4)中，x表示氧原子或硫原子，r8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。*表示鍵合位置。
[化學(xué)式2]
*-x-r8
(4)
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的偶氮化合物的制造方法，所述制造方法還具有使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和下述通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)而生成有機(jī)胺鹽的工序(有機(jī)胺鹽生成工序)，上述重氮化反應(yīng)工序中，使有機(jī)胺鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)而生成重氮鹽，上述偶氮色素制造工序中，使通式(1)所表示的化合物和由有機(jī)胺鹽生成的重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)。
通式(5)中，r6及r7分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基或羥基。
[化學(xué)式3]
＜3＞根據(jù)＜2＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，上述有機(jī)胺鹽生成工序中，通過對(duì)含有通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物的胺溶液添加通式(5)所表示的化合物而使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)。
＜4＞根據(jù)＜2＞或＜3＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，通式(5)所表示的化合物為磷酸。
＜5＞根據(jù)＜1＞至＜4＞中任一個(gè)所述的偶氮化合物的制造方法，其中，r11表示鹵原子或n為0，r1及r2表示氫原子，r3及r4分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，且r5表示烷基。
＜6＞根據(jù)＜1＞至＜5＞中任一個(gè)所述的偶氮化合物的制造方法，其中，r11表示鹵原子或n為0，r1、r2、r3及r4表示氫原子，且r5表示烷基。
發(fā)明效果
根據(jù)本公開，提供一種偶氮化合物的制造方法，其以良好的產(chǎn)率制造色純度良好的偶氮化合物。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的偶氮化合物的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的偶氮化合物的制造方法至少具有以下的重氮化反應(yīng)工序(a)及偶氮化合物制造工序(b)。
(a)在亞硝基硫酸的存在下，使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)而生成重氮鹽的工序
(b)使通式(1)所表示的化合物及重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)而制造通式(3)所表示的偶氮化合物的工序
并且，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的偶氮化合物的制造方法除了重氮化反應(yīng)工序(a)及偶氮化合物制造工序(b)以外，還可設(shè)置生成通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物的鹽(有機(jī)胺鹽)的工序(有機(jī)胺鹽生成工序)等其他工序而構(gòu)成。
[化學(xué)式4]
以往，生成重氮鹽時(shí)廣泛利用使亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯(以下，稱為亞硝酸鹽等。)作用于有機(jī)胺的方法，在接著進(jìn)行的偶氮化合物的制造工序中，通過使將亞硝酸鹽等作為重氮化劑而得到的重氮鹽與含有羥基的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)而制造偶氮化合物。然而，當(dāng)將亞硝酸鹽等作為重氮化劑而進(jìn)行重氮化時(shí)，產(chǎn)生nox而導(dǎo)致顯著的發(fā)泡現(xiàn)象，有時(shí)著色成褐色，進(jìn)而在其后使用由亞硝酸鹽等得到的重氮鹽來制造偶氮化合物時(shí)，反應(yīng)體系的流動(dòng)性明顯下降，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)率變差，所制造的偶氮化合物的色純度也明顯受損。
鑒于上述情況，本公開中，使用亞硝基硫酸作為重氮化劑來進(jìn)行重氮化反應(yīng)，并使由亞硝基硫酸得到的重氮鹽與特定的含有羥基的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)，由此制造通式(3)所表示的偶氮化合物。
推測(cè)由此防止重氮化反應(yīng)時(shí)的nox的產(chǎn)生所伴隨的發(fā)泡現(xiàn)象，在接著進(jìn)行的偶氮化合物的制造工序中，良好地保持反應(yīng)體系的流動(dòng)性，能夠以良好的產(chǎn)率制造色純度優(yōu)異的偶氮化合物。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受該推測(cè)的任何限定。
-(a)重氮化反應(yīng)工序-
本發(fā)明的一實(shí)施方式中的重氮化反應(yīng)工序中，在亞硝基硫酸的存在下，使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)而生成重氮鹽。
在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，作為由有機(jī)胺化合物或其鹽生成重氮鹽的方法，使亞硝基硫酸作為重氮化劑而作用于有機(jī)胺化合物或其鹽。如上述那樣，通過使用將亞硝基硫酸作為重氮化劑而得到的重氮鹽，能夠以良好的產(chǎn)率制造色純度優(yōu)異的偶氮色素。
在此，對(duì)通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽進(jìn)行說明。通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物為具有氨基吡唑骨架的化合物，還包含互變異構(gòu)體。
[化學(xué)式5]
通式(2)中，r1及r2表示氫原子，r3及r4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、鹵原子或通式(4)所表示的基團(tuán)。r5表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。
并且，通式(4)中，x表示氧原子或硫原子，r8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。*表示鍵合位置。
r5中的烷基可以是直鏈烷基、支鏈烷基及環(huán)狀烷基(環(huán)烷基)中的任一種。
作為r5中的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基等。其中，作為r5中的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基，尤其優(yōu)選甲基。
r5中的烯基可以是直鏈烯基、支鏈烯基及環(huán)狀烯基中的任一種。
作為r5中的烯基，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、5-己烯基、4-己烯基、3-己烯基、2-己烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。作為r5中的烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的烯基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的烯基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2或3的烯基，尤其優(yōu)選乙烯基。
r5中的炔基可以是直鏈炔基、支鏈炔基及環(huán)狀炔基中的任一種。
作為r5中的炔基，可以舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、3-甲基-1-丁炔基等。作為r5中的炔基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的炔基，更優(yōu)選碳原子數(shù)2～6的炔基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)2或3的炔基，尤其優(yōu)選乙炔基。
作為r5中的芳香族基團(tuán)，可以舉出苯基、萘基、聯(lián)苯基等。作為r5中的芳香族基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的芳香族基團(tuán)，尤其優(yōu)選苯基。
作為r5中的雜環(huán)基，可以舉出含有至少1個(gè)選自包括氧原子、硫原子及氮原子的組中的至少1種雜原子的環(huán)狀基團(tuán)，更具體而言，可以舉出呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基等。其中，作為r5中的雜環(huán)基，優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的雜環(huán)基，更優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的雜環(huán)基。
r5中的烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)及雜環(huán)基可以分別被氨基以外的取代基(例如鹵原子，優(yōu)選氟原子或氯原子)取代。
r3及r4中的烷基與r5中的烷基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r3及r4中的烯基與r5中的烯基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r3及r4中的炔基與r5中的炔基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r3及r4中的芳香族基團(tuán)與r5中的芳香族基團(tuán)的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r3及r4中的雜環(huán)基與r5中的雜環(huán)基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
并且，作為r3及r4中的鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為r3及r4中的鹵原子，優(yōu)選氟原子、氯原子或溴原子，更優(yōu)選氟原子或氯原子。
r8中的烷基與r5中的烷基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r8中的烯基與r5中的烯基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r8中的炔基與r5中的炔基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r8中的芳香族基團(tuán)與r5中的芳香族基團(tuán)的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r8中的雜環(huán)基與r5中的雜環(huán)基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
通式(2)中，r5更優(yōu)選為氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基)，進(jìn)一步優(yōu)選為烷基。尤其優(yōu)選通式(2)中r5為碳原子數(shù)1～3的烷基(最優(yōu)選甲基)。
通式(2)中，r3及r4更優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子或烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基)。尤其優(yōu)選r3及r4為氫原子。
進(jìn)一步優(yōu)選通式(2)中，r1、r2、r3及r4為氫原子，r5為烷基。
以下，示出通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物的具體例(例示化合物(a-1)～(a-6))。但是，通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物并不限于以下具體例。
[化學(xué)式6]
在重氮化反應(yīng)工序中，亞硝基硫酸的使用量相對(duì)于通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽的使用量，優(yōu)選1.5摩爾倍以上，更優(yōu)選2.0摩爾倍以上，更優(yōu)選2.5摩爾倍以上。
與使用亞硝酸鹽等進(jìn)行重氮化的現(xiàn)有的方法相比，通過將亞硝基硫酸用作重氮化劑，能夠?qū)⑵浜筮M(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)而制造偶氮化合物的反應(yīng)體系的溶劑量，在保持反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)性的同時(shí)大幅減少。具體而言，能夠?qū)⒑笫龅呐嫉衔镏圃旃ば蛑械娜軇┦褂昧繙p少現(xiàn)有的1/3～1/5左右。
重氮化反應(yīng)能夠在含有硫酸、乙酸、鹽酸等酸的反應(yīng)介質(zhì)(含有酸的反應(yīng)介質(zhì))中進(jìn)行。
作為進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選-5℃～30℃的范圍，更優(yōu)選-5℃～10℃的范圍。
并且，作為重氮化反應(yīng)中的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選0.25小時(shí)～2.0小時(shí)的范圍，更優(yōu)選0.5小時(shí)～2.0小時(shí)的范圍。
在本發(fā)明的一實(shí)施方式中的重氮化反應(yīng)工序中，可以將通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物的鹽用于重氮化反應(yīng)。本發(fā)明的一實(shí)施方式中的有機(jī)胺化合物的鹽優(yōu)選通過使上述通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和下述通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)而生成的有機(jī)胺鹽。在該情況下，在重氮化反應(yīng)工序中，使有機(jī)胺鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng)而生成重氮鹽。
[有機(jī)胺鹽生成工序]
本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在重氮化反應(yīng)工序之前，還可以設(shè)置使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)而生成有機(jī)胺鹽的有機(jī)胺鹽生成工序。通過設(shè)置有機(jī)胺鹽生成工序，無需對(duì)有機(jī)胺鹽進(jìn)行濃縮、純化等繁瑣的操作而能夠容易作為晶體而提取。
[化學(xué)式7]
具有氨基吡唑骨架的有機(jī)胺化合物在從該有機(jī)胺化合物合成后的反應(yīng)液中提取時(shí)需要進(jìn)行濃縮、純化(柱色譜法等)等繁瑣的操作，有時(shí)生產(chǎn)率容易下降。相對(duì)于此，使有機(jī)胺化合物進(jìn)行中和反應(yīng)而得到的有機(jī)胺鹽是具有氨基吡唑骨架的化合物(鹽)，同時(shí)在合成后的反應(yīng)液中不需要進(jìn)行繁瑣的操作(濃縮、純化等)而能夠作為晶體容易析出生成。因此，有機(jī)胺鹽在能夠提高生產(chǎn)率方面有利。
通式(5)中，r6及r7分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基或羥基。
r6及r7中的烷基與通式(2)中r5中的烷基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r6及r7中的芳香族基團(tuán)與通式(2)中r5中的芳香族基團(tuán)的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
r6及r7中的雜環(huán)基與通式(2)中r5中的雜環(huán)基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
從更高效地生成有機(jī)胺鹽的觀點(diǎn)考慮，通式(5)中的r6及r7優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基)或羥基，更優(yōu)選為氫原子或羥基。從更高效地生成有機(jī)胺鹽的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選r6及r7均為羥基。即，優(yōu)選通式(5)所表示的化合物為磷酸(h3po4)的情況。
以下，示出通式(5)所表示的化合物的具體例(例示化合物(b-1)～(b-2))。但是，通式(5)所表示的化合物并不限于以下具體例。
[化學(xué)式8]
能夠容易使有機(jī)胺鹽作為晶體析出的原因，認(rèn)為由于是特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺化合物(通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物)與特定結(jié)構(gòu)的酸化合物(通式(5)所表示的化合物)的鹽。即，認(rèn)為在特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺化合物與特定結(jié)構(gòu)的酸化合物以外的酸的鹽中，難以從合成后的反應(yīng)液中作為晶體而析出。另外，有機(jī)胺化合物的骨架結(jié)構(gòu)為僅具有1個(gè)氨基的氨基吡唑骨架，認(rèn)為這也是能夠容易使有機(jī)胺鹽作為晶體析出的原因。即，認(rèn)為是通過有機(jī)胺化合物的骨架結(jié)構(gòu)僅具有1個(gè)氨基，由此容易形成鹽(有機(jī)胺鹽)，所形成的鹽容易作為晶體析出。
由此，與使用有機(jī)胺化合物單體作為起始物質(zhì)或合成中間體的情況相比，本發(fā)明的一實(shí)施方式能夠以更高的產(chǎn)率制造偶氮色素。
有機(jī)胺鹽的結(jié)構(gòu)為包括如下的鹽的結(jié)構(gòu)：對(duì)通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物加成至少1個(gè)氫原子而成的陽離子(銨離子)；及從通式(5)所表示的化合物中除去至少1個(gè)氫原子而成的陰離子。
在此，對(duì)通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物加成氫原子的位置為在通式(2)中存在至少3個(gè)的氮原子(n)中的至少1個(gè)的位置。從通式(5)所表示的化合物中除去的氫原子為在通式(5)中存在至少1個(gè)的羥基中所含的至少1個(gè)氫原子。
本說明書中，有時(shí)將有機(jī)胺鹽以通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和通式(5)所表示的化合物夾著符號(hào)“·”的方式并排標(biāo)記。例如，作為有機(jī)胺鹽的具體例之一的磷酸鹽如以下的例示化合物(1)那樣表示。
[化學(xué)式9]
作為有機(jī)胺鹽的具體例，可以舉出將上述胺化合物的具體例(例示化合物(a-1)～(a-6))和上述通式(5)所表示的化合物(例示化合物(b-1)～(b-2))任意地組合而成的鹽。
上述例示化合物(1)為包括由下述化合物(a-1)所表示的5-氨基吡唑衍生的陽離子和由下述化合物(b-1)所表示的磷酸衍生的陰離子的化合物。
[化學(xué)式10]
在有機(jī)胺鹽中，作為由通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物衍生的陽離子與由通式(5)所表示的化合物衍生的陰離子的摩爾比(陽離子:陰離子)，優(yōu)選1:3～3:1，更優(yōu)選1:2～2:1，尤其優(yōu)選1:1。
作為使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)的方法，可以舉出對(duì)含有有機(jī)胺化合物的胺溶液添加通式(5)所表示的化合物(例如酸)的方法、對(duì)含有通式(5)所表示的化合物(例如酸)的溶液(以下，也稱為酸溶液)添加有機(jī)胺化合物的方法等。
另外，添加通式(5)所表示的化合物并不限于單獨(dú)添加通式(5)所表示的化合物(例如酸)的情況，還包含添加含有通式(5)所表示的化合物(例如酸)的酸溶液的情況。并且，同樣地，添加有機(jī)胺化合物并不限于單獨(dú)添加有機(jī)胺化合物的情況，還包含添加含有有機(jī)胺化合物的胺溶液的情況。
上述中，從高效地生成有機(jī)胺鹽的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對(duì)含有有機(jī)胺化合物的胺溶液添加通式(5)所表示的化合物(例如酸)的方法。
作為胺溶液中的溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、乙腈、2-丙醇等。胺溶液中的溶劑可以僅為1種，也可以是2種以上。其中，胺溶液中的溶劑優(yōu)選選自甲醇、乙醇及乙腈中的至少1種。
有機(jī)胺化合物在胺溶液中的的濃度相對(duì)于胺溶液的總量，優(yōu)選5質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
胺溶液例如能夠利用丙烯腈化合物和肼化合物的環(huán)化反應(yīng)(例如，日本特表2006-515282號(hào)公報(bào)的0023～0024段中所記載的反應(yīng))等合成具有氨基吡唑骨架的化合物的一般的合成方法進(jìn)行制造。
作為酸溶液中的溶劑，可以舉出水、甲醇、2-丙醇等。酸溶液中的溶劑可以僅為1種，也可以是2種以上。其中，作為酸溶液中的溶劑，優(yōu)選水或甲醇。
通式(5)所表示的化合物(例如酸)在酸溶液中的濃度相對(duì)于酸溶液的總量，優(yōu)選50質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選70質(zhì)量％～95質(zhì)量％，尤其優(yōu)選80質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
作為使通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物和通式(5)所表示的化合物進(jìn)行中和反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選0℃～35℃。
-(b)偶氮化合物制造工序-
本發(fā)明的一實(shí)施方式中的偶氮化合物制造工序中，使通式(1)所表示的化合物及在重氮化反應(yīng)工序中生成的重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)而制造通式(3)所表示的偶氮化合物。當(dāng)如上述那樣經(jīng)有機(jī)胺鹽生成工序并使用有機(jī)胺化合物的鹽(即有機(jī)胺鹽)進(jìn)行重氮化反應(yīng)時(shí)，使通式(1)所表示的化合物和由有機(jī)胺鹽生成的重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)而制造通式(3)所表示的偶氮化合物。
[化學(xué)式11]
通式(1)及通式(3)中，r11表示鹵原子、烷基或烷氧基。n表示0～4的整數(shù)。
通式(3)中，r3及r4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)、雜環(huán)基、鹵原子或通式(4)所表示的基團(tuán)，r5表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。
并且，通式(4)中，x表示氧原子或硫原子，r8表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基。*表示鍵合位置。
通式(1)及通式(3)中r11中的鹵原子與通式(2)中r3及r4中的鹵原子的含義相同。通式(1)及通式(3)中r11中的烷基與通式(2)中r5中的烷基的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。并且，通式(1)及通式(3)中r11中的烷氧基例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、戊氧基、苯氧基、環(huán)己氧基、烯丙氧基等。
通式(1)及通式(3)中，n優(yōu)選0、1或2，更優(yōu)選0或1，進(jìn)一步優(yōu)選1。
通式(1)及通式(3)中，優(yōu)選n＝0的情況(即通式(1)所表示的化合物為苯酚的情況)、及n≥1且r11為鹵原子或被鹵原子取代的烷基的情況，更優(yōu)選n≥1且r11為鹵原子或被鹵原子取代的烷基的情況，進(jìn)一步優(yōu)選n≥1且r11為氟原子、氯原子、溴原子或三氟甲基的情況，進(jìn)一步優(yōu)選n≥1且r11為氟原子或氯原子的情況，尤其優(yōu)選n≥1且r11為氯原子的情況。
r11優(yōu)選至少1個(gè)鍵合于與苯環(huán)鍵合的羥基的鄰位，優(yōu)選在與苯環(huán)鍵合的羥基的鄰位鍵合有鹵原子(尤其是氯原子)。
以下，列舉通式(1)所表示的化合物的具體例。但是，本發(fā)明的一實(shí)施方式中，并不限于下述具體例。
[化學(xué)式12]
通式(3)中的r3～r5分別獨(dú)立地與通式(2)中的r3～r5的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。
本發(fā)明的一實(shí)施方式中，優(yōu)選r11為鹵原子或n為0，r1及r2為氫原子，r3及r4分別獨(dú)立地為氫原子或烷基，且r5為烷基的情況，進(jìn)而，更優(yōu)選r11為鹵原子或n為0，r1、r2、r3及r4為氫原子，且r5為烷基的情況。
以下，示出通式(3)所表示的偶氮色素的具體例(例示化合物(1)～(12))。但是，本發(fā)明的一實(shí)施方式中，并不限于下述具體例。
[化學(xué)式13]
在偶氮化合物制造工序中，通式(1)所表示的化合物的使用量相對(duì)于通式(2)所表示的有機(jī)胺化合物或其鹽的使用量，優(yōu)選0.8摩爾倍以上，更優(yōu)選1.1摩爾倍以上，尤其優(yōu)選1.2摩爾倍以上。通過通式(1)所表示的化合物的使用量為0.8摩爾倍以上(尤其是1.1摩爾倍以上)，偶氮色素的產(chǎn)率進(jìn)一步提高。通式(1)所表示的化合物的使用量例如能夠設(shè)為3.0摩爾倍以下，優(yōu)選2.5摩爾倍以下，更優(yōu)選2.0摩爾倍以下。
作為通式(1)所表示的化合物與重氮鹽的反應(yīng)溫度，優(yōu)選-5℃～10℃的范圍，更優(yōu)選-5℃～5℃的范圍。
并且，作為通式(1)所表示的化合物與重氮鹽的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選0.5小時(shí)～4.0小時(shí)的范圍，更優(yōu)選0.5小時(shí)～3.0小時(shí)的范圍，尤其優(yōu)選1.0小時(shí)～3.0小時(shí)的范圍。
使通式(1)所表示的化合物和重氮鹽進(jìn)行反應(yīng)之后，利用對(duì)含有通過反應(yīng)生成的偶氮化合物的反應(yīng)液依次添加水與甲醇的混合溶劑、以及乙酸鈉水溶液的方法等公知的方法，能夠使偶氮化合物析出，并從反應(yīng)液中分取。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式更進(jìn)一步具體的說明。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式只要不超出其宗旨，則并不限定于以下實(shí)施例。另外，除非另有指定，“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
(實(shí)施例1)
按照以下所示的方案，合成了作為偶氮化合物的例示化合物(2)〔以下，稱為化合物(2)。〕。
[化學(xué)式14]
-a.有機(jī)胺鹽的合成-
首先，如下述方案所示，合成了有機(jī)胺鹽(1)。
[化學(xué)式15]
(1)含有機(jī)胺化合物(a-1)溶液的制備
將化合物(1-a)50g(1.0mol)溶解于乙醇40ml，將所得溶液冷卻至0℃。攪拌冷卻的溶液，同時(shí)向該溶液中滴加化合物(1-b)53g(1.0mol)之后，進(jìn)行了1小時(shí)攪拌。攪拌結(jié)束后，冷卻所得溶液之后，向該溶液中加入乙醇250ml和碳酸氫鈉2.5g，進(jìn)而添加了化合物(1-c)31g(1.0mol)。將所得溶液加溫至內(nèi)部溫度45℃，并攪拌了30分鐘。將攪拌30分鐘之后的溶液冷卻至0℃。接著，向冷卻后的溶液中加入了乙醇鈉(naoet)3g。將所得溶液升溫至內(nèi)部溫度85℃，攪拌3小時(shí)之后冷卻。
如此得到了含有有機(jī)胺化合物(a-1)的溶液(含有機(jī)胺化合物(a-1)溶液)。
(2)有機(jī)胺鹽(1)的合成
向含有機(jī)胺化合物(a-1)溶液中加入了甲醇700ml。將所得溶液在內(nèi)部溫度5℃下攪拌，同時(shí)向該溶液中滴加了磷酸(h3po4)的85質(zhì)量％水溶液120g(作為h3po4的量為1.0mol)。通過滴加，析出晶體。濾取所析出的晶體，得到了有機(jī)胺鹽(1)的晶體(微黃色～白色的晶體)111g(產(chǎn)率57％)。
另外，產(chǎn)率為基于作為原料的化合物(1-a)的量的產(chǎn)率。
通過nmr及離子色譜法來確認(rèn)有機(jī)胺鹽(1)的結(jié)構(gòu)。
其結(jié)果，確認(rèn)到有機(jī)胺鹽(1)為由有機(jī)胺化合物(a-1)衍生的3價(jià)陽離子與由磷酸衍生的3價(jià)陰離子的摩爾比(3價(jià)陽離子:3價(jià)陰離子)為1:1的化合物。
-b.偶氮化合物的合成-
(1)重氮化反應(yīng)工序
在混合液的溫度25℃下，向混合乙酸180g及濃硫酸20g而成的混合液中分次添加了亞硝基硫酸140g。將所得反應(yīng)混合液冷卻至10℃以下，將反應(yīng)混合液的溫度保持為25℃以下的同時(shí)，分次添加了有機(jī)胺鹽(1)80g。添加后，將該反應(yīng)混合液在25℃以下攪拌30分鐘而進(jìn)行重氮鹽化之后，添加尿素4g，進(jìn)而攪拌30分鐘，使多余的亞硝基硫酸失活。
如此制備出含有有機(jī)胺鹽(1)的重氮鹽的混合物。
上述中，未觀察到nox的產(chǎn)生及反應(yīng)混合物的發(fā)泡。
(2)偶氮色素制造工序
接著，將混合2-氯苯酚79g及甲醇340ml而成的混合液冷卻至0℃以下，將混合液的溫度保持為10℃以下并向該混合液中滴加上述含有重氮鹽的混合物，使其進(jìn)行反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在10℃以下攪拌30分鐘之后，向該反應(yīng)混合物中依次緩慢加入了水400ml和乙酸鈉水溶液(將乙酸鈉220g溶解于水550ml而成的水溶液)。然后，將反應(yīng)混合物升溫至60℃以上，攪拌1小時(shí)以上之后，冷卻至30℃以下。濾取通過冷卻而析出的晶體，進(jìn)行水洗，由此得到了化合物(2)的粗晶體。
上述中，反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)性得到良好的保持，因此溶劑量可抑制為較少，同時(shí)能夠生成色素，并且粗晶體中的色純度也優(yōu)異。
在此，化合物(2)的粗晶體的純度(hplc，面積％(area％))為99.3％。
接著，將所得粗晶體加入到包括甲醇900ml、三乙胺50g及水300ml的混合溶劑中，在50℃以上進(jìn)行了攪拌。向攪拌所得溶液中滴加濃硫酸22g及水90ml的混合液，并冷卻至25℃以下。濾取通過冷卻而析出的晶體，使用水、甲醇依次清洗，并進(jìn)行干燥，由此得到了86.4g的化合物(2)(產(chǎn)率87.0％)。
另外，最終所得的化合物(2)的純度(hplc，面積％)為99.9％。
(比較例1)
-a.有機(jī)胺鹽的合成-
以與實(shí)施例1相同的方式合成了有機(jī)胺鹽(1)。接著，如以下所示那樣合成了偶氮色素。
-b.偶氮化合物的合成-
在混合液的溫度15℃以下，向混合乙酸30g及濃硫酸400g而成的混合液中分次添加亞硝酸鈉70g，使其進(jìn)行反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在70℃下攪拌2小時(shí)之后，冷卻至10℃以下，保持10℃以下的同時(shí)，向反應(yīng)混合物中滴加了混合有機(jī)胺鹽(1)195g、磷酸50g、丙酸50g及乙酸50g而成的混合溶液。滴加后，將反應(yīng)混合物在15℃以下攪拌了30分鐘。在攪拌期間，明顯發(fā)生了nox的產(chǎn)生及反應(yīng)混合物的發(fā)泡。接著，向攪拌后的反應(yīng)混合物中添加尿素9g，進(jìn)而攪拌了30分鐘。如此制備出含有有機(jī)胺鹽(1)的重氮鹽的混合物。
接著，將混合2-氯苯酚154g及甲醇300ml而成的混合液冷卻至0℃以下，將混合液的溫度保持為10℃以下并向該混合液中分次添加上述含有重氮鹽的混合物，使其進(jìn)行反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合物在10℃以下攪拌2小時(shí)之后，向該反應(yīng)混合物中依次緩慢加入了水1000ml、甲醇1000ml、水2000ml及乙酸鈉水溶液(將乙酸鈉500g溶解于水2000ml而成的水溶液)。然后，將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌1小時(shí)以上之后，冷卻至30℃以下。濾取通過冷卻而析出的晶體，進(jìn)行水洗，由此得到了化合物(2)的粗晶體。
另外，上述中，通過調(diào)節(jié)溶劑量而使反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)性得以維持。
在此，化合物(2)的粗晶體的純度(hplc，面積％)為93.3％。
接著，將所得粗晶體加入到包括甲醇1800ml、三乙胺100g及水600ml的混合溶劑中，在50℃以上進(jìn)行了攪拌。向攪拌所得到的溶液中滴加濃硫酸45g及水180ml的混合液，并冷卻至25℃以下。濾取通過冷卻而析出的晶體，使用水、甲醇依次清洗，并進(jìn)行干燥，由此得到了128g的化合物(2)(產(chǎn)率54.4％)。
另外，最終所得的化合物(2)的純度(hplc，面積％)為97.1％。
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